CN102690490B - 热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材中，含有100重量份的非结晶性的热塑性弹性体(TPE)、25至100重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体(TPEE)、10至150重量份的相容剂、84至98重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂、以及2.8至28重量份的纳米填充剂。
Description
技术领域
本发明是关于无卤难燃线材，更特别关于其组成与形成方法。
背景技术
无卤耐燃线材的开发主要是为了因应环保需求与法规如RoHS及WEEE，应用上以取代PVC线材为主。与PVC线材相较，除了免除卤素问题以外，更希望同时克服其于温热条件耐老化能力低下的缺点。一般的无卤耐燃线材会选用无机或有机的无卤耐燃剂搭配线材。添加无机耐燃剂可让无卤难燃线材于温热条件下具有好的耐老化性，但添加量大与不易分散的特性会使线材硬度大幅增加甚至脆化。有机耐燃剂则有耐热温度低、兼容性不佳等缺点。
综上所述，目前亟需新的无卤耐燃线材解决已知线材的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，以解决已知线材的缺点。
本发明一实施例提供一种热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，包括：100重量份的非结晶性的热塑性弹性体(TPE)；25至100重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体(TPEE)；10至150重量份的相容剂；84至98重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂；以及2.8至28重量份的纳米填充剂。
本发明的的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，可以解决已知线材的缺点。
附图说明
图1是本发明一实施例中，纳米线材中各组成的型态示意图；以及
图2A-2B是本发明一实施例中，纳米线材的SEM图。
【主要组件符号说明】
PBT-PTMEG～对苯二甲酸丁二酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物；
SEBS～苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物；
10～非结晶性的热塑性弹性体；
12～结晶性的热塑性聚酯弹性体；
14～相容剂；
16～磷氮系膨胀型阻燃剂；
18～纳米填充剂；
100～无卤难燃线材。
具体实施方式
本发明一实施例提供一种热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，包括100重量份的非结晶性的热塑性弹性体(TPE)；25至100重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体(TPEE)；10至150重量份的相容剂；84至98重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂；以及2.8至28重量份的纳米填充剂。
在本发明一实施例中，热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材包括100重量份的非结晶性的热塑性弹性体(Thermal plastic elastomer，TPE)10；25至100重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic polyester elastomer，TPEE)；10至150重量份的相容剂；84至98重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂；与2.8至28重量份的纳米填充剂。在本发明另一实施例中，热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材包括100重量份的非结晶性的热塑性弹性体(TPE)；45至90重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体(TPEE)；80至150重量份的相容剂；84至90重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂；与5至20重量份的纳米填充剂18。在本发明一实施例中，热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材具有如图1所示的形态，岛状结晶性的热塑性聚酯弹性体12均匀分布于海状非结晶性的热塑性弹性体10中，相容剂14位于岛状结晶性的热塑性聚酯弹性体12与海状非结晶性的热塑性弹性体10之间，而磷氮系膨胀型阻燃剂16与纳米填充剂18均匀分散于非结晶性的热塑性弹性体10与结晶性的热塑性聚酯弹性体12中。在本发明一实施例中，结晶性的热塑性聚酯弹性体12的岛状粒径介于100纳米至500纳米之间。若结晶性的热塑性聚酯弹性体12的岛状粒径超出上述范围，则无卤难燃线材100的性质将不符应用所需。
非结晶性的热塑性弹性体10具有柔软性与机械强度。在一实施例中，非结晶性的热塑性弹性体10可为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)、或上述的组合。在本发明一实施例中，非结晶性的热塑性弹性体10的重均分子量(Mw)介于100,000至250,000之间。若非结晶性的热塑性弹性体10的重均分子量过高，则加工温度要很高，流动不易，非常不易加工。若非结晶性的热塑性弹性体10的重均分子量过低，则熔融强度低，加工性及机械强度不良。
结晶性的热塑性聚酯弹性体12是由硬链段与软链段共聚而成。以对苯二甲酸丁二酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物(PBT-PTMEG)为例，对苯二甲酸丁二酯为硬链段，而四亚甲基醚二醇为软链段。与非结晶性的热塑性弹性体10相较，结晶性的热塑性聚酯弹性体12的硬度较高且机械强度较差，但耐热性与在温热操作条件下的耐老化性较好。将适当比例的非结晶性的热塑性弹性体10与结晶性的热塑性聚酯弹性体12结合，可形成兼具柔软、耐热、与高机械强度的合胶。以100重量份的非结晶性的热塑性弹性体10为基准，若结晶性的热塑性聚酯弹性体12的比例过高(例如高于100重量份)，则整体复合材的硬度会过高，且机械强度会下降，影响线材的应用；若结晶性的热塑性聚酯弹性体12的比例过低(例如低于25重量份)，则整体复合材的耐热老化性会不足。在一实施例中，结晶性的热塑性聚酯弹性体12可为对苯二甲酸丁二酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物(PBT-PTMEG)、对苯二甲酸丙酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物(PPT-PTMEG)、聚内环丁酯(Poly-γ-butyrolactone)、或上述的组合。
虽然适当比例的非结晶性的热塑性弹性体10与结晶性的热塑性聚酯弹性体12结合可形成兼具多重特性的合胶，但两者在物性上属不相容的高分子。若直接将两者混合，将形成不兼容的混合物，其机械性能将大幅下降且硬度提升。为解决两者不兼容的问题，本发明以热融押出接枝反应制作相容剂14，使两者相容结合。举例来说，可取3.06摩尔份的马来酸酐与0.5摩尔份的非结晶性的热塑性弹性体10混合后，配合自由基启始剂等直接热融押出使马来酸酐接枝于热塑性弹性体10上。在一实施例中，热塑性弹性体10为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SEBS)，则相容剂14可为SEBS-马来酸酐(SEBS-MA)。马来酸酐是顺丁烯二酸酐(MA)，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐，室温下为有酸味的无色或白色固体，分子式为C4H2O3。在一实施例中，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SEBS)可以包含100重量份的SEBS和3至5重量份的马来酸酐。在其它实施例中，相容剂14可为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)等，利用溶液聚合法或其它聚合法与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)的接枝聚合物。除了让非结晶性的热塑性弹性体10与结晶性的热塑性聚酯弹性体12兼容化以外，相容剂14亦可帮助磷氮系膨胀型阻燃剂16与纳米填充剂18均匀分布于海状非结晶性的热塑性弹性体10中、岛状结晶性的热塑性聚酯弹性体12中、与上述的交界。若相容剂14的比例过高，则可能造成交联反应发生或者使整体合胶复材的性能下降及硬度提高。若相容剂14的比例过低，则无法让结晶性的热塑性聚酯弹性体具有均匀的岛状分布与粒径分布，并降低产品的机械性质如拉伸应力或延伸率等等。
磷氮系膨胀型阻燃剂16可让无卤难燃线材100具有难燃性。若磷氮系膨胀型阻燃剂16的比例过高，在无法大幅提高无卤难燃线材100的耐燃性的情况下，反而会降低无卤难燃线材100的机械性能，甚至自无卤难燃线材100析出。若磷氮系膨胀型阻燃剂16的比例过低，则无法让无卤难燃线材100具有耐燃性。在一实施例中，该磷氮系膨胀型阻燃剂包括磷酸酯、聚磷酸铵(APP)、含磷多元醇、三聚氰胺、或上述的组合。
适当比例的纳米填充剂18可提升无卤难燃线材100的柔软度。选用不可燃无机材料的纳米填充剂18，可降低磷氮系膨胀型阻燃剂16的用量。以常识来说，纳米填充剂18的用量应与无卤难燃线材100的硬度成正比。但本发明由实验发现，以100重量份的非结晶性的热塑性弹性体10为基准，导入2.8至28重量份的纳米填充剂反而可增加无卤难燃线材100的柔软度。若纳米填充剂的用量过高(例如高于28重量份)，将会大幅增加无卤难燃线材100的硬度。但若纳米填充剂的用量过低(例如低于2.8重量份)甚至没有，则无法增加无卤难燃线材100的柔软度。在一实施例中，纳米填充剂18可为改质云母(如乙烯基改质云母)、黏土、或上述的组合。
将上述适当比例及组成的非结晶性的热塑性弹性体10、结晶性的热塑性聚酯弹性体12、相容剂14、磷氮系膨胀型阻燃剂16、纳米填充剂18混掺后，即可得高兼容性、高阻燃性、高流动性、平滑表面、及低吸水性的无卤难燃线材100。上述无卤难燃线材100的拉伸应力可达12至21MPa，延伸率可大于450％，硬度(Shore A)介于82至88之间，且阻燃性可达UL-94标准的V0。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
【实施例】
比较例1
取78重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)直接混合，得到不兼容的混合物。此混合物的硬度(ShoreA)为80。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混合物的性质，可知其拉伸应力为148kg/cm2，且其延伸率大于500％。
实施例1
取32重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)、及46重量份的SEBS-MA直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量份的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为82。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为278kg/cm2，且其延伸率大于500％。与比较例1相较，含有相容剂SEBS-MA的实施例1具有高出许多的拉伸应力。
比较例2
取36重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)、42重量份的SEBS-MA、及60重量份的氢氧化镁(无机耐燃剂)直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量份的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为94。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为72.1kg/cm2，且其延伸率仅为44.4％。以UL-94标准测量此混掺物的阻燃性，可知其阻燃性连V2标准都达不到。
实施例2
取35重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、30重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)、35重量份的SEBS-MA、30重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂(奇钛科技公司-ZURAN484，焦磷酸盐类)、及5重量份纳米粒径的乙烯基改质云母(振益纳米公司，NM-967)直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量化的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为88。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为210kg/cm2，且其延伸率大于500％。以UL-94标准测量此混掺物的阻燃性，可知其阻燃性为V0。与比较例2相较，可知磷氮系膨胀型阻燃剂与纳米粒径的乙烯基改质云母可有效改善产物的阻燃性、柔软度、拉伸应力、及延伸率等性质。此实施例的混掺物的扫描式电子显微镜图如图2A-2B所示，且图2B为图2A的局部放大图。由图2A-2B可知，岛状的PBT-PTMEG均匀分散于海状的SEBS之间。
实施例3
取42重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、20重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)、38重量份的SEBS-MA、30重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂(奇钛科技公司-ZURAN484，焦磷酸盐类)、及5重量份纳米粒径的乙烯基改质云母(振益纳米公司，NM-967)直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量份的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为82。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为121kg/cm2，且其延伸率大于500％。以UL-94标准测量此混掺物的阻燃性，可知其阻燃性为V0。与比较例2相较，可知磷氮系膨胀型阻燃剂与纳米粒径的乙烯基改质云母可有效改善产物的阻燃性、柔软度、拉伸应力、及延伸率等性质。与实施例2相较，可知较高比例的相容剂(SEBS-MA)可增加产物柔软度，不过会降低产物的拉伸应力。
实施例4
取42重量份的SEBS(Kraton公司SEBS-G 6150)、20重量份的PBT-PTMEG(美国杜邦hytrel-4556)、38重量份的SEBS-MA、30重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂(奇钛科技公司-ZURAN484，焦磷酸盐类)、及5重量份纳米粒径的乙烯基改质云母(振益纳米公司，NM-967)直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量份的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为81。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为130kg/cm2，且其延伸率大于500％。以UL-94标准测量此混掺物的阻燃性，可知其阻燃性为V0。与实施例3相较，可知KRATON公司所生产的SEBS较国产的SEBS具有较佳的机械强度及柔软性，同时在加工过程有较佳的成形表面。
实施例5
取42重量份的SEBS(Kraton公司SEBS-G 6150)、20重量份的PBT-PTMEG(长春公司TPEE-1155)、38重量份的SEBS-MA、30重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂(奇钛科技公司-ZURAN484，焦磷酸盐类)、及5重量份纳米粒径的乙烯基改质云母(振益纳米公司，NM-967)直接混掺，得到兼容的混掺物。SEBS-MA是选用100重量份的SEBS(台橡公司SEBS-3150)、3重量份的马来酸酐(联成公司MA)、0.5重量化的DCP(DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直径30mm的顺向双螺杆押出机，在螺杆温度设定190/200/210/225℃，螺杆转速为200rpm下制得，接枝率1.2～1.7％。此混掺物的硬度(Shore A)为83。以每分钟500mm的拉伸速率测量此混掺物的性质，可知其拉伸应力为110kg/cm2，且其延伸率大于500％。以UL-94标准测量此混掺物的阻燃性，可知其阻燃性为V0。与实施例4相较，长春公司的TPEE与SEBS-MA的兼容性较差，造成整体线材的机械强度下降。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，包括：
100重量份的非结晶性的热塑性弹性体；
25至100重量份的结晶性的热塑性聚酯弹性体；
10至150重量份的相容剂；
84至98重量份的磷氮系膨胀型阻燃剂；以及
2.8至28重量份的纳米填充剂；
其中，所述结晶性的热塑性聚酯弹性体以岛状均匀分散于所述非结晶性的热塑性弹性体所形成的海状中，且所述结晶性的热塑性聚酯弹性体的岛状粒径介于100纳米至500纳米之间。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该结晶性的热塑性聚酯弹性体是由一硬链段与一软链段共聚而成。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该相容剂位于该结晶性的热塑性聚酯弹性体与该非结晶性的热塑性弹性体之间。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该磷氮系膨胀型阻燃剂与纳米填充剂均匀分散于该结晶性的热塑性聚酯弹性体中、该非结晶性的热塑性弹性体中、与上述的交界。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该非结晶性的热塑性弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、或上述的组合。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该结晶性的热塑性聚酯弹性体包括对苯二甲酸丁二酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物、对苯二甲酸丙酯-四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物、聚内环丁酯、或上述的组合。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该反应性相容剂包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物、或上述的组合。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材，其特征在于，该纳米填充剂包括改质云母、黏土、或上述的组合。
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