CN102688756A - 一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种整体式多孔金钯合金催化剂，属于化学催化剂技术领域。它是在金钯银合金丝的表面电沉积一层铜，经高温退火使铜镀层与内部金钯银合金实现合金化，然后利用强电解质溶液进行自由腐蚀或电化学腐蚀，制得的催化剂包括金钯银合金芯和厚度为0.1～40μm的多孔金钯合金膜，多孔金钯合金膜均匀覆盖于金钯银合金芯的外表层，金钯银合金芯的直径为1～800μm，该制备方法简单，适用于电催化、气相催化多种类型的催化反应。本发明方法所制备的多孔金钯合金催化剂表面为多孔结构，多孔结构和金属组分可调控；传质传热及导电性能良好，易于回收和重复利用。

Description

一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种整体式多孔金钯合金催化剂，应用于甲醇、乙醇、葡萄糖等的电催化氧化以及苯甲醇、乙醇等的气相催化氧化，属于化学催化剂技术领域。

背景技术

近年来，金钯双金属催化剂在多种催化反应中被广泛应用，特别是对醇类的催化氧化反应表现出良好的催化效果。H.Remita等通过模板法制备了核心以金为主、外层富集多孔钯的纳米结构并且发现这种金钯纳米结构对乙醇的电催化氧化反应有较好的催化效果（Chem.Mater.200921:3677–3683）。A.Baiker等通过溶胶法制备了金钯合金纳米粒子并证明该材料对苯甲醇的液相氧化反应有较好的催化效果（J.Phys.Chem.C 2009113:6191–6201）。

但上述的催化剂形态均为分散性纳米颗粒，不能直接使用，需将其粘附在玻碳电极表面进行催化氧化反应，其粘附制作过程复杂费时，并且在催化反应中，较高的温度容易导致纳米颗粒的烧结、聚集，从而降低了催化剂的活性。

众所周知，去合金化法是目前常用的一种制备多孔金属材料的方法，即通过对固溶体合金进行适当的腐蚀，将其中较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子最终形成双连续的纳米多孔结构，腐蚀方法有自由腐蚀、电化学腐蚀。通过控制腐蚀方法、腐蚀温度、腐蚀时间及腐蚀液浓度，即可实现对材料形貌以及成分含量的可控制备，该制备方法简单，制备的多孔金属材料具有良好的导电性和导热性，在催化过程中催化效率高且稳定性较好，并且易于与反应体系分离，回收方便。

经检索，利用去合金化法腐蚀金钯银合金来制备整体式多孔金钯合金催化剂尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法。

发明概述

本发明的技术方案是在金钯银合金的表面电沉积（电镀）一层铜，经高温退火使铜镀层与外层金钯银合金实现合金化，然后利用强电解质溶液自由腐蚀或电化学腐蚀去合金化法制得整体式多孔金钯合金催化剂。该制备方法简单，适用于大规模生产。本发明方法所制备的多孔金钯合金催化剂表面为多孔结构，且多孔结构和金属组分可调控；传质传热及导电性能良好，易于回收和重复利用。

发明详述

一种整体式多孔金钯合金催化剂，其特征在于：包括金钯银合金芯和厚度为0.1～40μm的多孔金钯合金膜，所述的多孔金钯合金膜均匀覆盖于金钯银合金芯的外表层，所述金钯银合金芯的直径为1～800μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（25～50）：（25～50）：25；所述的多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，所述通道的宽度为0.1～10μm，小孔的孔径为1～500nm，所述多孔金钯合金膜金含量为20～99at.%，钯含量为80～1at.%。

本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为80～120μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（30～45）：（30～45）：25；所述多孔金钯合金膜的厚度为0.5～5μm，所述通道的宽度为0.2～5μm，小孔的孔径为1～100nm，小孔之间的孔间距为1～100nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～40at.%，钯含量为1～60at.%。

适用于气相催化反应时，本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为94～98μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.6～3.0μm，所述通道的宽度为0.5～2μm，小孔的孔径为2～50nm，小孔之间的孔间距为2～50nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～60at.%，钯含量为1～40at.%。

适用于电催化反应时，本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为95～97μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.9～2.3μm，所述通道的宽度为0.5～1.5μm，小孔的孔径为5～15nm，小孔之间的孔间距为5～15nm，所述多孔金钯合金膜金含量为70～40at.%，钯含量为30～60at.%。

本发明整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将长度1～15cm，直径50～1000μm，金、钯、银质量比（25～50）：（25～50）：25的金钯银合金置于含铜离子的电沉积液，在电压-1～-0.1V的条件下进行电沉积铜，时间10s～35min。电沉积铜的时间优选1～20min,进一步优选10～15min。

（2）100～1000℃的氮气氛围中，将上述电沉积铜后的金钯银合金进行退火1～100h，退火后制得金钯银铜合金；退火时间优选2～50小时，进一步优选5～15小时，特别优选10小时。

（3）金钯银铜合金采用自由腐蚀、电化学腐蚀或自由腐蚀与电化学腐蚀结合的去合金化法制得整体式多孔金钯合金催化剂。

所述步骤（1）的电沉积液，该电沉积液中含浓度0.1～2mol.dm^-3的硫酸铜和浓度0.1～1mol.dm^-3的硫酸。

优选的，所述步骤（1）中，取长度为10cm，直径100μm，金、钯、银质量比37:38:25的金钯银合金，置于含0.5mol.dm^-3 CuSO₄和0.2mol.dm^-3 H₂SO₄的电沉积液中，在电压-0.2V的条件下进行电沉积铜，时间800s。

上述步骤（3）中自由腐蚀去合金化法的具体步骤如下：

（i）将金钯银铜合金置于浓度为0.1～68wt.%的硝酸溶液中，0～90℃的恒温水浴中腐蚀1～100min；

（ii）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

上述步骤（3）中电化学腐蚀去合金化法具体的步骤如下：

（a）0～90℃恒温下，将金钯银铜合金置于浓度0.1～98wt.%硫酸溶液中作为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加0.1～1.2V的电压进行腐蚀，腐蚀时间1～300min；

（b）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

上述步骤（3）中自由腐蚀与电腐蚀结合去合金化法的具体步骤如下：

（Ⅰ）将金钯银铜合金置于浓度为0.1～68wt.%的硝酸溶液中，0～90℃的恒温水浴中腐蚀1～300min；

（Ⅱ）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸；

（Ⅲ）0～90℃恒温下，取步骤（Ⅱ）清洗后的金钯银铜合金置于浓度为0.1～98wt.%硫酸溶液中作为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加0.1～1.2V的电压进行腐蚀1～300min；

（Ⅳ）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

本发明制备的长度1～5cm，金钯银合金芯直径为80~120μm的整体式多孔金钯合金催化剂可直接作为电极进行电催化反应;

20mg本发明制备的催化剂适用于温度在220℃~315℃，氧气浓度在10%~100%之间的气相催化反应。

本发明的方法，提供了一种整体式多孔金钯合金催化剂。金钯银合金是一种高耐腐蚀材料，其性质稳定，具有良好的抗热、抗脆及抗氧化性。但由于金钯银合金具有较高的耐腐蚀性而难以能直接进行去合金化，本发明的方法首先在金钯银合金丝的外表面电镀上一层铜，镀铜的厚度通过电沉积电压和沉积时间控制，然后利用退火使外层铜与内部的金钯银合金外层发生部分融合，即合金化。随着退火时间的推移，铜层逐渐融入金钯银合金中，由于铜与金钯银合金的融合能力有限，通过控制退火时间，使合金化仅限于金钯银合金的外层。退火结束后，内芯仍为耐腐蚀的金钯银合金，而外层则为合金化了的金钯银铜合金，铜的融入使金钯银合金晶格被破坏，因此外层的金钯银铜合金的去合金化较为容易。接下来，采用自由腐蚀或电化学腐蚀法对合金进行腐蚀，较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子最终形成连续多孔结构，由于银铜相对金钯较为活泼，因此将Au-Pd-Ag-Cu合金置于HNO₃中，组分Cu和Ag很快被溶解，而组分Au和Pd不容易被溶解，最后会形成海绵状的多孔金钯合金结构。本发明的腐蚀仅发生在金钯银铜层（外层），内芯仍为耐腐蚀的金钯银合金，最终得到“内部为金钯银合金芯，外部为多孔金钯合金”的整体式结构。

本发明具有以下优点：

1、本发明的多孔金钯合金催化剂为多孔金钯合金膜覆盖于金钯银合金芯的外表层的整体式结构，内部金钯银合金芯性质稳定，导电性、导热性好，与传统分散颗粒型催化剂相比，本发明催化剂不易发生烧结、聚集，应过程中性质稳定，易于与反应体系分离，回收方便，能重复使用，导电性、导热性好，催化活性位分布均匀，适用于电催化、气相催化多种类型的催化反应，适用范围广。

2、本发明的多孔金钯合金催化剂为多孔金钯合金膜上遍布通道，通道壁上分布连续小孔的多孔结构，催化剂比表面积大，活性位点多，催化活性高。

3、本发明所述的制备方法通过控制退火条件、腐蚀方法及腐蚀条件，从而可以调整纳米多孔合金膜的形貌以及组分的比例，实现对催化剂性能的微观调控，使得催化剂的催化性能达到最佳；

4、本发明的制备方法简单，重复性好，产率高，适用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔金钯合金催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图2为本发明实施例2制得的多孔金钯合金催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图3为本发明实施例3制得的多孔金钯合金催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图4为本发明实施例3制得的多孔金钯合金催化剂的X射线能量散射谱（EDS）成分分析结果。

图5为本发明实施例1中制备的多孔合金催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安图，该图显示了多孔金钯合金催化剂具有优越的电催化特性。

图6为本发明实施例2中制备的多孔合金催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安图，该图显示了多孔金钯合金催化剂具有优越的电催化特性。

图7为本发明实施例3中制备的整体式多孔合金催化剂气相催化氧化苯甲醇，该图显示了多孔金钯合金催化剂具有优越气相催化醇类的特性。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明所保护的范围不限于此。

实施例1

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤如下：

1、取长度为10cm，直径100μm，金、钯、银质量比37:38:25的金钯银合金，置于含0.5mol.dm^-3 CuSO₄和0.2mol.dm^-3 H₂SO₄的电沉积液中，在电压-0.2V的条件下进行电沉积铜，时间800s，

2、步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火10h，制得金钯银铜合金；

3、将金钯银铜合金置于浓度为68wt.%的硝酸溶液中，30℃的恒温水浴中自由腐蚀50min；

4、腐蚀后的合金用超纯水反复洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，用广泛pH试纸检测洗涤后的超纯水为中性，然后放置在真空干燥箱中干燥12h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，它包括金钯银合金芯和覆盖于金钯银合金芯表层的多孔金钯合金膜，金钯银合金芯的直径90～100μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比37:38:25；多孔金钯合金膜的厚度1.5～2.5μm，多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，通道的宽度为0.5～1μm，小孔的孔径为10～30nm，小孔之间的孔间距为10～30nm，多孔金钯合金膜金含量为99at.%，钯含量为1at.%。所得的整体式多孔金钯合金催化剂SEM如图1所示，图中可以看出，较宽的缝或孔为通道。

催化性能测试：

取实施例1制备的整体式多孔金钯合金催化剂1cm浸在1mol.dm^-3的KOH溶液中作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.8～0.6V电压范围内，以50mVs^-1的速率扫循环伏安50圈后，得到结果如图5的循环伏安曲线，图5中可以看出采用实施例1自由腐蚀50min制得的催化剂电催化乙醇的氧化电流密度达到350mA cm^-2，结果显示本发明催化剂的电催化活性较高，扫循环伏安50圈后催化剂扔保持较好的催化活性，足以说明催化剂的稳定性好。

实施例2

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤如下：

1、取长度10cm，直径100μm，金、钯、银质量比37:38:25的金钯银合金，置于含0.5mol.dm^-3CuSO₄和0.2mol.dm^-3 H₂SO₄的电沉积液中，在电压-0.2V的条件下进行电沉积铜，时间800s，

2、步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火10h；制得金钯银铜合金，

3、45℃恒温下，取4cm步骤2制得的金钯银铜合金置于浓度为1.0mol.dm^-3硫酸溶液中做为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加电压0.9V进行腐蚀50min；

4、腐蚀后的合金用超纯水反复洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硫酸，用广泛pH试纸检测洗涤后的超纯水为中性，然后放置在真空干燥箱中干燥12h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，它包括金钯银合金芯和覆盖于金钯银合金芯表层的多孔金钯合金膜，金钯银合金芯的直径为90～100μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为37:38:25；多孔金钯合金膜的厚度为1.5～2.5μm，所述的多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，所述通道的宽度为0.5～1μm，小孔的孔径为5～15nm，小孔之间的孔间距为5～15nm，多孔金钯合金膜金含量为52.09at.%（含8.84at.%的残留铜），钯含量为39.07at.%。所得的整体式多孔金钯合金催化剂SEM如图2所示。图中可以看出，较宽的缝或孔为通道。

催化性能测试：

取实施例1制备的整体式多孔金钯合金催化剂1cm浸在1mol dm^-3的KOH溶液作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.8～0.4V电压范围内，以50mVs^-1的速率扫循环伏安50圈后，得到结果如图6的循环伏安曲线，图6中可以看出采用实施例2电化学腐蚀50min所得的催化剂电催化乙醇的氧化电流密度达到640mA cm^-2，结果显示催化剂的电催化活性较高，扫循环伏安50圈后催化剂扔保持较好的催化活性，足以说明催化剂的稳定性好。

实施例3

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤如下：

1、取长度10cm，直径100μm，金、钯、银质量比37:38:25的金钯银合金，置于含0.5mol.dm^-3 CuSO₄和0.2mol.dm^-3 H₂SO₄的电沉积液中，在电压-0.2V的条件下进行电沉积铜，时间800s，

2、步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火10h，制得金钯银铜合金；

3、将金钯银铜合金置于浓度为68wt.%的硝酸溶液中，30℃的恒温水浴中自由腐蚀5min；

4、腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸；

5、20℃的恒温条件下，取4cm步骤4清洗后的金钯银铜合金置于浓度为1mol.dm^-3硫酸溶液中作为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加0.9V的电压进行腐蚀5min；

6、步骤5腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，用广泛pH试纸检测洗涤后的超纯水为中性，然后放置在真空干燥箱中干燥12h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，它包括金钯银合金芯和覆盖于金钯银合金芯表层的多孔金钯合金膜，金钯银合金芯的直径为90～100μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为37:38:25；多孔金钯合金膜的厚度为1.5～2.5μm，所述的多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，多孔金钯合金膜上遍布粒径为15～200nm的纳米颗粒，小孔的孔径为5～15nm，小孔之间的孔间距为5～15nm，多孔金钯合金膜金含量为92.32at.%，钯含量为7.68at.%。所得的整体式多孔金钯合金催化剂SEM如图3所示，图中可以看出，较宽的缝或孔为通道。经X射线能量散射谱（EDS）测试结果如图4所示。

催化性能测试

取实施例3制备的整体式多孔金钯合金催化剂20mg装入固定式反应器内，在常压、240℃条件下，液态苯甲醇以0.36mmol.min^-1的速率由注射泵供应进入预热炉，O₂以9.2cm³min^-1，N₂以34.8cm³ min^-1（空气比例）进入预热炉，经充分汽化、混合后，三种气体进入固定式反应器内；产物与未反应的苯甲醇通过冷阱冷凝回收后，用气相色谱检测，检测的结果如图7所示。

检测结果说明经自由腐蚀5min、电腐蚀5min制得的多孔金钯合金对苯甲醇选择性气相催化氧化生成苯甲醛有着较好的催化效果。在反应5h之内，转化率均保持在80%以上，选择性均保持在95%以上，说明多孔金钯合金催化剂催化效率高、稳定性好。

实施例4

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤同实施例1，所不同的是：

步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火20h。

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，多孔金钯合金膜的厚度为2.0～3.5μm。

实施例5

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤同实施例2，所不同的是：

步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火20h。

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，多孔金钯合金膜的厚度为2.0～3.5μm。

实施例6

一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，步骤同实施例3，所不同的是：

步骤1电沉积铜后的金钯银合金置于500℃氮气氛围中退火20h，

该制备方法制得的整体式多孔金钯合金催化剂，多孔金钯合金膜的厚度为2.0～3.5μm。

Claims (9)

1.一种整体式多孔金钯合金催化剂，其特征在于：包括金钯银合金芯和厚度为0.1～40μm的多孔金钯合金膜，所述的多孔金钯合金膜均匀覆盖于金钯银合金芯的外表层，所述金钯银合金芯的直径为1～800μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（25～50）：（25～50）：25；所述的多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，所述通道的宽度为0.1～10μm，小孔的孔径为1～500nm，所述多孔金钯合金膜金含量为20～99at.%，钯含量为80～1at.%。

2.根据权利要求1所述的整体式多孔金钯合金催化剂，其特征在于：所述金钯银合金芯的直径为80～120μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（30～45）：（30～45）：25；所述多孔金钯合金膜的厚度为0.5～5μm，所述通道的宽度为0.2～5μm，小孔的孔径为1～100nm，小孔之间的孔间距为1～100nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～40at.%，钯含量为1～60at.%；优选，金钯银合金芯的直径为94～98μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.6～3.0μm，所述通道的宽度为0.5～2μm，小孔的孔径为2～50nm，小孔之间的孔间距为2～50nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～60at.%，钯含量为1～40at.%；优选，金钯银合金芯的直径为95～97μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.9～2.3μm，所述通道的宽度为0.5～1.5μm，小孔的孔径为5～15nm，小孔之间的孔间距为5～15nm，所述多孔金钯合金膜金含量为70～40at.%，钯含量为30～60at.%。

3.一种整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将长度1～15cm，直径50～1000μm，金、钯、银质量比（25～50）：（25～50）：25的金钯银合金置于含铜离子的电沉积液，在电压-1～-0.1V的条件下进行电沉积铜，时间10s～35min。

（2）100～1000℃的氮气氛围中，将上述电沉积铜后的金钯银合金进行退火1～100h，退火后制得金钯银铜合金。

（3）金钯银铜合金采用自由腐蚀、电化学腐蚀或自由腐蚀与电化学腐蚀结合的去合金化法制得整体式多孔金钯合金催化剂。

4.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的电沉积液，该电沉积液中含浓度0.1～2mol.dm^-3的硫酸铜和浓度0.1～1mol.dm^-3的硫酸。

5.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中电沉积铜的时间为1～20min，优选10～-15min。

6.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中退火时间为2～50小时，优选5～15小时。

7.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：

所述述步骤（3）中自由腐蚀去合金化法的具体步骤如下：

（i）将金钯银铜合金置于浓度为0.1～68wt.%的硝酸溶液中，0～90℃的恒温水浴中腐蚀1～100min；

（ii）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

8.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述述步骤（3）中电化学腐蚀去合金化法具体的步骤如下：

（a）0～90℃恒温下，将金钯银铜合金置于浓度0.1～98wt.%硫酸溶液中作为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加0.1～1.2V的电压进行腐蚀，腐蚀时间1～300min；

（b）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

9.根据权利要求3所述的整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述述步骤（3）中自由腐蚀与电腐蚀结合去合金化法的具体步骤如下：

（Ⅰ）将金钯银铜合金置于浓度为0.1～68wt.%的硝酸溶液中，0～90℃的恒温水浴中腐蚀1～300min；

（Ⅱ）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸；

（Ⅲ）0～90℃恒温下，取步骤（Ⅱ）清洗后的金钯银铜合金置于浓度为0.1～98wt.%硫酸溶液中作为工作电极，铂为对电极，甘汞电极为参比电极，加0.1～1.2V的电压进行腐蚀1～300min；

（Ⅳ）腐蚀后的合金用超纯水洗涤，直至洗净合金表面及孔中的硝酸，然后放置在真空干燥箱中干燥6～48h，制得整体式多孔金钯合金催化剂。

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