CN109312485A

CN109312485A - 处理金属结构的表面的方法

Info

Publication number: CN109312485A
Application number: CN201680086173.7A
Authority: CN
Inventors: 詹雅文; 李扬扬; 吕坚
Original assignee: City University of Hong Kong CityU
Current assignee: City University of Hong Kong CityU
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: US10626518B2; US20190010627A1; CN109312485B; WO2017206050A1

Abstract

一种处理金属结构的表面的方法，该金属结构由第一金属材料制成；该方法包括以下步骤：(a)将由第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料与该结构结合；以及(b)蚀刻从步骤(a)之后获得的结构中蚀刻掉至少一些第一金属材料，以获得与处理前的金属结构相比具有增大的比表面积的经处理的结构。

Description

处理金属结构的表面的方法

技术领域

本发明涉及一种处理金属结构的表面的方法，并且具体地但不限于涉及一种电化学处理泡沫金属表面以便在泡沫金属上获得纳米结构表面的方法。经处理的结构具有增大的比表面积和表面粗糙度，并且可以在不同的应用中用作电极，过滤器，吸收器，催化剂和传感器。

背景技术

作为一种三维多孔块体材料(bulk material)，泡沫金属在许多工程领域中具有实际重要性。通常，泡沫金属被广泛用于热交换器、过滤器、能量和声音吸收器。最近，开孔(open-cell)泡沫金属因其作为锂离子电池(LIB)、超级电容器、燃料电池和传感器的电活性材料的电荷收集器/质量支撑件的新应用而备受关注。与多孔纳米材料相比，开孔泡沫金属因其低成本、易于制造、良好的机械性能、高孔隙率、重量轻以及高导热性和导电性而脱颖而出。由开孔泡沫金属提供的适当尺寸(例如几厘米厚)和坚固架构对于简单和快速的设备集成和组装极具吸引力。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种处理金属结构的表面的方法，该金属结构由第一金属材料制成；该方法包括以下步骤：(a)将由第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料与金属结构结合；以及(b)从步骤(a)之后获得的结构中移除或蚀刻掉至少一些第一金属材料，以获得与处理前的金属结构相比具有增大的比表面积的经处理的结构。优选地，金属结构仅由第一金属材料制成；以及合金材料仅由第一金属材料和第二金属材料制成。在一个实施例中，在步骤(b)中蚀刻掉的第一金属材料来自于合金材料和原始金属结构。在另一个实施例中，在步骤(b)中蚀刻掉的第一金属材料仅来自于合金材料。

在第一方面的一个实施例中，经处理的结构具有带纳米孔的纳米结构表面(纳米级的孔)。

在第一方面的一个实施例中，步骤(a)包括将合金材料电沉积到金属结构上。

在第一方面的一个实施例中，电化电池用于将合金材料电沉积到金属结构上；电化电池包括电连接的第一电极、第二电极和电解质；其中，待处理的金属结构作为第一电极被连接；以及电解质包括具有第一金属材料的离子和第二金属材料的离子的溶液。优选地，电化电池具有额外的第三参考电极。

在第一方面的一个实施例中，电解质溶液还含有酸。酸可以是硼酸。

在第一方面的一个实施例中，步骤(b)包括将第一金属材料的至少一些电化学去合金化。在一个实施例中，步骤(b)中被去合金化的第一金属材料来自于合金材料和原始金属结构。在另一个实施例中，步骤(b)中被去合金化的第一金属材料仅来自于合金材料。

在第一方面的一个实施例中，步骤(b)中的去合金化是在具有第一金属材料的离子、第二金属材料的离子和酸的溶液中进行的。在一个实施例中，步骤(b)中使用的溶液可含有步骤(a)中使用的电解质溶液。

在第一方面的一个实施例中，步骤(b)中的去合金化是在包含HCl、HNO₃、H₂SO₄或氨的酸性溶液中进行的。

在第一方面的一个实施例中，步骤(a)中的电沉积是通过将第一电压在第一持续时间内施加到金属结构来进行的；以及步骤(b)中的去合金化是通过将不同于第一电压的第二电压在第二持续时间内施加到步骤(a)之后获得的结构来进行的。第一和第二持续时间优选地是相同的但它们也可以是不同的。.

在第一方面的一个实施例中，第一持续时间是1秒至60秒。

在第一方面的一个实施例中，第二持续时间是1秒至60秒。

在第一方面的一个实施例中，第一电压和所述第二电压中的一个是负电压，第一电压和所述第二电压中的另一个是正电压。在一个示例中，第一和第二电压可以是电压波的形式，例如AC方波或正弦电压波。优选地，波是周期性的。

在第一方面的一个实施例中，在步骤(b)中，当第一金属材料被蚀刻掉时，第二金属材料中的至少一些或全部与步骤(a)之后获得的结构分离。

在第一方面的一个实施例中，与步骤(a)之后获得的结构分离的第二金属材料是颗粒形式。

在第一方面的一个实施例中，分离的第二金属材料颗粒具有纳米孔(纳米级的孔)。

在第一方面的一个实施例中，方法还包括以下步骤：(c)重复步骤(a)和(b)。

在第一方面的一个实施例中，步骤(a)和(b)被重复20至160次。在第一方面的另一个实施例中，步骤(a)和(b)可被重复1至300次，这取决于经处理的结构所需的表面纳米结构。

在第一方面的一个实施例中，合金材料可以是微岛、颗粒、粒斑等。

在第一方面的一个实施例中，第一金属材料比第二金属材料化学反应性更强。

在第一方面的一个实施例中，第一金属材料是铝基材料、铜基材料、锌基材料或银基材料；以及第二金属材料是镍基材料、铂或金。在第一方面的优选实施例中，第一金属材料是铝，铜，锌或银；以及第二金属材料镍、铂或金。在另一个实施例中，可以使用其他金属材料，只要第一金属材料比第二金属材料化学反应性更强即可。

在第一方面的一个实施例中，金属结构是多孔的。金属结构可以是泡沫、箔、线或网的形式。

在第一方面的一个实施例中，金属结构是闭孔泡沫金属。在第一方面的优选实施例中，金属结构是开孔泡沫金属。这些泡沫金属的实例包括铝泡沫、镉泡沫、钴泡沫、铜泡沫、铁泡沫、铅泡沫、钼泡沫、镍泡沫、铌泡沫、铼泡沫、银泡沫、钽泡沫、锡泡沫、钛泡沫、锌泡沫等。

在第一方面的一个实施例中，方法还包括以下步骤：(d)在经处理的结构的表面上产生、结合或涂覆金属或金属氧化物材料。

在第一方面的一个实施例中，方法还包括以下步骤：(e)在经处理的结构的表面上产生、结合或涂覆电活性或光催化氧化物材料。

在第一方面的一个实施例中，方法还包括以下步骤：(f)使用热处理改变经处理的结构的表面。在一个示例中，可以使用热氧化在经处理的结构上生长或形成纳米线结构。

根据本发明的第二方面，提供了一种处理开孔泡沫金属表面的方法，开孔泡沫金属由第一金属材料制成；方法包括以下步骤：(a)将由第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料微岛电沉积到开孔泡沫金属上；以及(b)从步骤(a)之后获得的结构中将第一金属材料的至少一些电化学去合金化，以获得具有纳米孔的纳米结构表面的经处理的开孔泡沫金属。优选地，开孔泡沫金属仅由第一金属材料制成；以及合金材料微岛仅由第一金属材料和第二金属材料制成。在一个实施例中，在步骤(b)中被去合金化的第一金属材料来自于合金材料和开孔泡沫金属。在另一个实施例中，在步骤(b)中被去合金化的第一金属材料仅来自于合金材料。

在第二方面的一个实施例中，方法还包括以下步骤：(c)重复步骤(a)和(b)。优选地，步骤(a)和(b)被重复1至300次，更优选地，被重复20至160次，这取决于经处理的结构所需的表面纳米结构。

在第二方面的一个实施例中，该方法还包括以下步骤中的至少一个：(d)在经处理的开孔泡沫金属的表面上产生、结合或涂覆金属或金属氧化物材料；(e)在经处理的开孔泡沫金属的表面上产生、结合或涂覆电活性或光催化氧化物材料；以及(f)使用热处理改变经处理的开孔泡沫金属的表面。

在第二方面的一个实施例中，在步骤(b)中，当第一金属材料被去合金化时，至少一些或全部第二金属材料与步骤(a)之后获得的结构分离，并且其中，分离的第二金属材料是具有纳米孔(纳米级的孔)的颗粒形式。分离优选地是由于底切。

在第二方面的一个实施例中，第一金属材料是铝基材料、铜基材料、锌基材料或银基材料；以及第二金属材料是镍基材料、铂或金。在第一方面的一个优选实施例中，第一金属材料是铝、铜、锌或银；以及第二金属材料是镍、铂或金。在另一个实施例中，可以使用其他金属材料，只要第一金属材料比第二金属材料化学反应性更强即可。

第二方面的实施方案中的泡沫金属的示例包括铝泡沫、镉泡沫、钴泡沫、铜泡沫、铁泡沫、铅泡沫、钼泡沫、镍泡沫、铌泡沫、铼泡沫、银泡沫、钽泡沫、锡泡沫、钛泡沫、锌泡沫等。

根据本发明的第三方面，提供了一种使用根据本发明的第一方面的方法生产的金属结构。

根据本发明的第四方面，提供了一种使用根据本发明的第二方面的方法生产的开孔泡沫金属。

本发明的一个目的是解决上述需要，克服或基本上改善上述缺点，或者更一般地，提供一种处理金属结构的表面的改进方法，特别是开孔泡沫金属。

附图说明

现在将参考附图通过示例的方式来描述本发明的实施例，其中：

图1是示出根据本发明一个实施例的处理金属结构的表面的方法的流程图；

图2是示出图1的方法的示例性应用的流程图，并且其具体示出了用于粗糙化开孔铜泡沫的表面的示例性制造过程；

图3是基于图2的方法制造的粗糙铜泡沫的EDX测量；

图4a是未经图2的方法处理的原始铜泡沫的SEM图像(具有低放大率视图和高放大率插图)；

图4b是使用图2的方法处理后的铜泡沫的SEM图像(具有低放大率视图和高放大率插图)；

图4c是在图2的方法的粗糙化处理期间产生的纳米多孔镍颗粒的SEM图像；

图4d是在图2的方法的粗糙化处理期间产生的纳米多孔镍颗粒的放大SEM图像；

图5是显示使用图2的方法制备的铜泡沫样品的SEM图像的表，其包括不同的电沉积和去合金化的持续时间和处理循环次数；

图6a示出了在未经图2的方法处理的原始铜泡沫上的水滴的静态接触角图像；

图6b示出了在使用图2的方法处理后的铜泡沫上的水滴的静态接触角图像，其中电沉积持续时间为5秒，去合金化持续时间为5秒，循环次数为80；

图6c示出了在使用图2的方法处理后的铜泡沫上的水滴的静态接触角图像，其中电沉积持续时间为10秒，去合金化持续时间为10秒，循环次数为80；

图7a示出了未经图2的方法处理并用银纳米颗粒装饰的原始铜泡沫的表面增强拉曼散射(SERS)映射图像；

图7b示出了使用图2的方法处理后并用银纳米颗粒装饰的铜泡沫的表面增强拉曼散射(SERS)映射图像；

图8a示出了未经图2的方法处理并被热氧化的原始铜泡沫的SEM图像(具有低放大率视图和高放大率插图)；

图8b示出了使用图2的方法处理后并被热氧化的铜泡沫的SEM图像(具有低放大率视图和高放大率插图)；

图9是使用图2的方法粗糙化的铜泡沫被热氧化后的XRD图案，其与Cu、Cu₂O和CuO的标准JCPDS图案作比较；

图10a示出了在原始未处理的铜泡沫上生长的氧化铜纳米线的循环伏安图；

图10b示出了在使用图2的方法处理后的铜泡沫上生长的氧化铜纳米线的循环伏安图；

图10c示出了在原始未处理的铜泡沫上生长的氧化铜纳米线的充电/放电曲线；

图10d示出了在使用图2的方法处理后的铜泡沫上生长的氧化铜纳米线的充电/放电曲线；以及

图10e示出了在粗糙化的铜泡沫上生长的氧化物纳米线的不同电流密度的计时电位测定曲线。

具体实施方式

本申请的发明人通过实验和试验发现，对于开孔泡沫金属的大多数应用而言，大的比表面积是十分有利的，因为它可以提供用于涂覆催化或电活性材料的大工作表面积，使材料的使用最大化，从而提高设备性能(例如，允许更高的充电/放电速率和更高的电荷存储设备容量)。本申请的发明人还注意到，目前的商业泡沫金属具有庞大的结构特征(亚毫米级的带(ligaments)和孔)和光滑的带壁，这是由于制造过程引起的，其中制造过程通常涉及将气体、填料或发泡剂引入金属以及烧结/退火处理。因此，目前的泡沫金属显示出相当小的比表面积(通常为0.003-0.1m²/g)，这限制了它们在传感器、催化剂、燃料电池和电荷存储装置中的应用。

本申请的发明人设计了一种方便且经济的电化学方法，以在3D块状泡沫金属或其他金属结构上赋予大面积的纳米结构表面。通过雕刻泡沫金属的带而直接改变泡沫金属以产生表面粗糙度和纳米孔，可以有效地增加泡沫金属或其它金属结构的表面积。

参照图1，提供了一种处理金属结构的表面的方法100，该金属结构由第一金属材料制成；该方法包括以下步骤：(a)将由第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料与结构结合；以及(b)从在步骤(a)之后获得的结构中移除或蚀刻掉至少一些第一金属材料，以获得与处理前的金属结构相比具有增大的比表面积的经处理的结构。

图1示出了根据本发明一个实施例的用于处理由第一金属材料制成的金属结构的表面(例如，开孔泡沫金属)的方法100。方法100始于步骤102，其中由第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料通过例如电沉积结合到金属结构。优选地，金属结构仅由第一金属材料制成；合金材料仅由第一金属材料和第二金属材料制成。而且，第一金属材料比第二金属材料化学反应性更强。合金材料可以是微岛(micro isles)、颗粒、粒斑等形式。在一个实施例,中，在步骤102中，电化电池可用于将合金材料电沉积到金属结构上。电化电池可包括第一电极(待处理的金属结构)、第二电极和与电解质电连接的可选的第三参考电极。电解质可包括具有第一金属材料的离子、第二金属材料的离子和酸的溶液。

然后，方法100进行到步骤104，其中例如通过电磁去合金化蚀刻掉至少一些第一金属材料。在步骤104中蚀刻掉的第一金属材料可最初来自于合金材料和金属结构；或者，仅来自于合金材料。优选地，步骤104在具有第一金属材料的离子、第二金属材料的离子和酸的溶液中执行，其可以包含步骤102中使用的电解质的溶液。在一个实施例中，步骤104中使用的溶液可包括或进一步包括盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)或氨。

在一个实施例中，步骤102中的电沉积是通过将第一电压在第一持续时间内施加到结构来进行的；而步骤104中的去合金化是通过将不同于第一电压的第二电压在第二持续时间内施加到结构来进行的。第一持续时间和第二持续时间可以各自在1到120秒之间，更优选地在1到60秒之间。在一个示例中，第一电压和第二电压可以是诸如AC方波或正弦电压波的电压波的形式，即，第一电压和第二电压中的一个是负电压，并且第一电压和第二电压中的另一个是正电压。电压波可以是周期性的。

在完成步骤104后，所得的结构具有带纳米孔的纳米结构表面，并因此与处理前的初始金属结构相比具有增大的比表面积和表面粗糙度。

在步骤104中蚀刻掉至少一些第一金属材料之后，在步骤106中，当第一金属材料被蚀刻掉时或之后，至少一些第二金属材料也从结构上分离。在一个实施例中，在蚀刻掉一些第一金属材料之后，将所有第二金属材料从结构上分离。分离优选地是由于底切。在本发明中，在步骤104中从结构分离的第二金属材料是可具有纳米孔的颗粒形式。这些第二金属材料可以被再循环或加工以供进一步使用。

在步骤108中，如果在步骤104之后获得的经处理的结构不具有期望的表面纳米结构，例如，孔的尺寸和/或数量对于特定应用不是理想的，则方法100返回到步骤102以重复结合和蚀刻步骤102、104，直到获得所需的表面纳米结构。在一个实施例中，步骤102和104重复1至300次，更优选地重复20至160次。

在获得具有所需表面纳米结构的经处理的结构后，方法100然后进行到步骤110，在该步骤中进一步处理该结构以用于特定应用。在步骤110中，可以通过在经处理的结构的表面上产生、结合或涂覆金属、金属氧化物、电活性或光催化氧化物材料来进一步处理具有所需表面纳米结构的结构；或者通过使用热处理来改变经处理的结构的表面。

在图1所示的方法中，第一金属材料可以是铝基材料、铜基材料、锌基材料或银基材料，例如铝、铜、锌或银。第二金属材料可以是镍基材料(例如镍)、铂或金。也可以使用其他金属材料，只要第一金属材料比第二金属材料化学反应性更强即可。优选地，图1的方法中使用的金属结构是多孔的，并且可以是泡沫、箔、线或网的形式。金属结构可以是闭孔泡沫金属或更优选地是开孔泡沫金属。这些泡沫金属的示例包括铝泡沫、镉泡沫、钴泡沫、铜泡沫、铁泡沫、铅泡沫、钼泡沫、镍泡沫、铌泡沫、铼泡沫、银泡沫、钽泡沫、锡泡沫、钛泡沫、锌泡沫等。

图2是显示图1的方法100的示例性应用的流程图。在图2中，使用开孔铜泡沫作为金属结构，并且镍-铜(Ni-Cu)微岛或颗粒被用作合金材料。在图2的方法200中，用两个步骤重复处理铜泡沫。在第一步骤202中，将Ni-Cu合金的微岛电沉积在铜泡沫的带上。在第二步骤204中，施加电化学去合金化以选择性地蚀刻掉暴露的铜组分，包括Ni-Cu岛中和未覆盖的带表面上的铜组分。

在图2的实施例中，在沉积的微岛中的镍组分用作微小的掩模，以有效地屏蔽铜带表面使其免于蚀刻。然后，由于蚀刻掉铜，通过底切除去镍组分，其优选地以纳米多孔颗粒的形式。在除去镍组分后，获得粗糙的铜表面，并且该结构准备用于下一个处理循环。步骤202和204可以被多次循环重复，直到获得所需粗糙表面(具有表面纳米结构)的铜泡沫。所得到的铜泡沫结构可以进一步加工，并且可以用作具有增强性能的SERS基板和超级电容器电极。

实验

使用图2中所示的方法200对铜泡沫进行实验，并评估所得结构在不同应用中的性能。

A.Ni-Cu合金的电化学沉积和铜的去合金化

图2中的电化学沉积和去合金化步骤在室温下使用计算机控制的恒电位仪(HEKAElektronik，PG310)在三电极电化电池中进行，该电池包括将饱和甘汞作为参考电极，铂环作为对电极，以及铜泡沫作为工作电极。使用包括0.005M硫酸铜五水合物(Riedal-)，0.5M的氨基甲酸镍(II)四水合物(Aldrich，98％)和0.6M硼酸(Riedal-)的水溶液作为电解质。在电化学处理之前，将少量乙醇(最终浓度，0.1体积％)添加到电解质中，以更好地润湿样品。施加电压方波，其在两个极值之间周期性地被调制n个循环：用于电沉积Ni-Cu合金岛的V₁的阴极电压持续时间为t₁，并且用于选择性地蚀刻铜的V₂的阳极电压持续时间为t₂(在一个示例中，V₁＝-0.82V，V₂＝0.5V，t₁＝t₂＝10秒，并且n＝80)。为了从反应电解质中获得沉淀物，首先将反应电解质以4000rpm离心10分钟。然后通过在水中以4000rpm离心10分钟将沉淀物洗涤数次。

B.特性

使用配备有能量色散X射线(EDX)光谱仪(Oxford INCA 7109)的扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-820)来检查样品形态和化学组成。图3示出了基于图2的方法制造的粗糙铜泡沫的EDX测量。图3中的比例尺表示10μm。如图3所示，在基于图2的方法的重复电沉积和去合金化处理时，铜泡沫被粗糙化，而组合物保持为纯铜。

使用X射线衍射仪(Rigaku SmartLab)使用CuKα辐射来收集X射线衍射(XRD)图案。图4a至图4d是未经处理的原始铜泡沫的SEM图像(图4a)，使用了图2的方法处理后的粗糙铜泡沫(图4b)，以及在图2的粗糙化处理过程中产生的纳米多孔镍颗粒(图4c至4d)。在图4a和图4b的低放大率视图中比例尺表示50μm；在图4c的低放大率视图中比例尺表示1μm；在图4d的低放大率视图中比例尺表示500nm；以及图4a和图4b的高放大率插图(右上角)中比例尺表示5μm。图4b清楚地显示粗糙的铜泡沫具有装饰有纳米孔或多孔纳米颗粒的纳米结构表面的特征。在上述实验中，在电解质中产生的黑色沉淀物，它们是如图4c和图4d所示的纳米多孔镍微粒。

在Quantachrome Nova 1200e表面积分析仪上测试Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和总孔体积。在本实施例中，BET表面积测量显示，铜泡沫的比表面积从粗糙化处理前的0m²/g变为粗糙化处理后的22m²/g。

进一步研究了不同电沉积和去合金化持续时间(t₁＝t₂＝2、5、10、30秒)和处理循环次数(n＝10、40、80、180)的影响。图5中的表格包括使用图2的方法利用不同参数(在-0.82V电沉积时间持续时间t₁，在0.5V去合金化持续时间t₂，重复n个循环)制备/处理的不同铜泡沫样品的SEM图像。图5中的所有图像共享相同的比例尺：低放大率视图为50μm，高放大率插图为5μm。如图5所示，对于给定的时间段t₁和t₂，泡沫将随着循环次数n增加而逐渐变得更粗糙。然而，过大的循环次数n将导致整个泡沫框架的坍塌。类似地，对于给定的循环次数n，泡沫在较长的时间段t₁和t₂下将更粗糙。然而，过长的时间段t₁和t₂将导致整个泡沫框架的坍塌。在本发明的一个实施例中和随后的讨论中，选择10秒的时间段t₁、t₂以及80的循环次数n来生产铜泡沫，因为在该特定示例中，这种组合可以在在获得极大粗糙的表面和保持泡沫框架的结构完整性之间提供最佳平衡。

静态水接触角测量在室温下使用配备有CCD相机(30fps)和DROP图像高级软件的ramé-hart模型500高级接触角测角仪进行。图6a至图6c示出了原始铜泡沫(图6a)和经处理的粗糙铜泡沫(图6b和图6c)上的水滴的静态接触角图像。在图6b中，铜泡沫电沉积了5秒，然后去合金化5秒，并重复该过程80个循环。在图6c中，铜泡沫电沉积了10秒，然后去合金化10秒，并重复该过程80个循环。发现的是，静态水接触角测量的水接触角在未处理的铜泡沫上为117°(图6a)，在粗糙泡沫上为147°(图6c)。而且，图6c中的铜泡沫上的疏水性大于图6b中的疏水性，图6b中的疏水性又大于图6a中的疏水性。在更粗糙的铜泡沫上的这种疏水性增加是由于泡沫上的表面粗糙度增加。

C.用于SERS应用的银涂层

将银纳米颗粒与原始未处理的铜泡沫和使用图2的方法获得的粗糙铜泡沫结合以进行比较。如下所述与银纳米颗粒结合的粗糙铜泡沫特别适用于表面增强拉曼散射(SERS)应用。

在该实施例中，将铜泡沫浸入AgNO₃水溶液(40mL，0.8g/L)中，将其加热至90℃。在搅拌下(约30秒)，将2ml柠檬酸钠(1.0重量％)滴加到溶液中，直到溶液的颜色变成淡黄色。对于SERS测量，将涂覆有银的铜泡沫浸泡到罗丹明B(10^-6M)溶液中3小时。SERS测量在配备有17mW功率的HeNe激光器(632.8nm)的Renishaw 2000显微镜上进行，激光强度为10％，束斑为2μm宽。二维逐点SERS映射图像以2μm的步长跨越约40μm×50μm的区域进行。每个光谱的数据采集时间为1秒。

图7a和图7b显示了原始铜泡沫(图7a)和用银纳米颗粒修饰的粗糙铜泡沫(图7b)在1362cm-1处的SERS映射图像。比例尺在图7a和7b的拉曼光谱中表示20μm，以及在图7a和7b中相应样品的SEM图像(左上角)中表示5μm。在该实验中，以2μm步长收集拉曼光谱。二维逐点SERS映射图像清楚地表明，粗糙的泡沫比未处理的泡沫具有更强的SERS增强。通过SEM仔细观察样品表面，发现粗糙泡沫上的银纳米颗粒(大约100-200nm尺寸)比原始泡沫上的银纳米颗粒(大约1μm尺寸)小得多。结果，与图7a相比，图7b中处理过的泡沫显示出更粗糙的银表面，可能有更多的热点，这有利于实现SERS增强效果。

D.用于超级电容器应用的热氧化

使用热氧化程序在未处理和经处理的铜泡沫上生长氧化铜纳米线以用于进一步研究。

在该实施例中，将铜泡沫在空气中在300℃下热氧化1小时。使用连接到恒电位仪(PAR Verastat3)的三电极系统在室温下在KOH(6M)水溶液中测试所得泡沫结构的超级电容器性能。在CHI660E电化学工作站上测试循环伏安法(CV)性能，扫描速率为10mVs-¹，扫描范围为0V至0.6V。在该实验中，由于表面纳米线的光吸收和散射，未处理和粗糙的泡沫在热氧化时从具有金属光泽的红橙变为暗黑色。

图8a和图8b显示了在热氧化后，原始未处理铜泡沫和使用图2的方法获得的粗糙铜泡沫的SEM图像。对于较低放大率的图像，比例尺表示5μm，对于插图，比例尺表示500nm。在图8a中，原始未处理的铜泡沫几乎没有布置在其表面上的短的破碎纳米线。这可能是由于氧化铜纳米线在热氧化期间由于氧化物和基板之间引起的热应力而从铜基板上掉落。然而，在图8b中，在使用图2的方法处理的粗糙铜泡沫上产生更密集的具有相当均匀直径的更长氧化物纳米线阵列。这表明粗糙化的纳米结构框架可能能够减轻热应力并提供更多活性位点以引发纳米线的热生长。图9示出了在热氧化后使用图2的方法处理的铜泡沫的XRD图，并且其显示热产生的由CuO和Cu ₂O两者组成的纳米线。

用氧化铜纳米线覆盖的未处理铜泡沫和用氧化铜纳米线覆盖的粗糙铜泡沫(使用图2的方法处理)通过直接用作电极系统进一步研究超级电容器应用。

图10a和图10b示出了在原始未处理的铜泡沫(图10a)和粗糙的铜泡沫(图10b)上生长的氧化铜纳米线的循环伏安图。循环伏安法(CV)测量表明，粗糙的泡沫提供了大大增加的电容，如图10b中CV曲线所包围的较大区域所示(与图10a相比)。

图10c和图10d显示了在原始未处理的铜泡沫(图10c)和粗糙的铜泡沫(图10d)上生长的氧化铜纳米线的充电/放电曲线。在粗糙泡沫上的氧化物纳米线的充电/放电曲线中观察到显着更长的放电时间。可以使用以下等式计算比电容：

C_m＝It/mV

C_a＝It/AV

其中C_m和C_a分别是质量和面积比电容，I是电流放电电流，t是完全放电时间，m和A分别是电极的质量和面积，V是电位窗口。

图10e示出了在粗糙铜泡沫上生长的氧化物纳米线的不同电流密度的计时电位测定曲线。从2mA/cm²的放电曲线可以看出，基于粗糙泡沫的电极的电容被确定为58.6F/g和266mF/cm²，基于未处理的泡沫电极的电容被确定为0.74F/g和3.3mF/cm²。在粗糙泡沫上观察到的这种显着改善是由于较大的纳米结构表面积，其产生更密集的电活性氧化物纳米线阵列。具有大比表面积的电荷收集器对于最大化涂覆的电活性材料的使用，增加它们的比电容和提高它们的充电/放电速率而言特别有用。

总之，图10a至图10e中所示的上述结果表明，用图2的方法处理的铜泡沫在热氧化之后提供比未处理的热氧化泡沫更好的性能。

通过使用铜泡沫作为示例性材料系统，上述说明展示了一种方便的电化学方法，其用于有效地使泡沫金属粗糙化，从而产生一种新型的分层多孔金属骨架，其表面形态可通过调节电化学参数而容易地控制。此外，所提出的块状泡沫金属的电化学制造的副产物是具有非常大的表面积的纳米多孔金属颗粒，并且它们可能是催化和电极应用的理想选择。与其他材料沉积到基板上的沉积方法(其中涂覆材料的粘合/结合可能是维持结构完整性和稳定性的挑战)不同，本发明实施例中的处理方法主要是通过逐渐雕刻其表面使材料粗糙化，消除粘合/结合的难度。本发明提供一种通过雕刻泡沫金属的带直接改变泡沫金属以产生表面粗糙度和纳米孔的方法。

虽然以上描述是参考泡沫金属进行的，但是本发明实施例中的设计方法和制造策略通常适用于其他金属结构(例如，金属箔、线或网)，以改善它们在各种应用中的性能。

本发明实施例的一些技术优点包括：

·简单的实验装置，无需使用昂贵的设备，如真空、洁净室或复杂的控制系统，这些设备通常需要其他微加工技术来制造纳米多孔金属结构；

·兼容方便大面积制造，具有高均匀性，可以在工业规模上轻松批量生产；

·定制精细的结构型材可以精确定位并实现高纯度。通过改变电化学处理的实验参数，可以很容易地调整产品的结构特征；

·可以制造各种金属和金属化合物；以及

·该方法包括简单的步骤，其可以容易地自动化以用于工业规模的大规模生产。

在阅读以上描述和参考附图后，本发明在成本、结构、功能、易于制造、经济等方面的进一步/其他优点对本领域技术人员将变得显而易见。

本发明的实施例可以应用于各种应用和领域，例如：

·用于锂离子电池(LIB)的电活性材料的电荷收集器/质量支撑件。本发明的实施例的制造技术可用于增加锂离子电池市场强烈关注的电极材料基板的表面积。

·超级电容器

本发明的实施例可用于提供一种用于超级电容器的经济电极基板材料。

·传感器

本发明的实施例可用于将电极的新功能应用于用作传感器的传统纳米结构材料。

·SERS基板

本发明的实施例可用于制备具有大纳米结构表面积的多孔金属，使其成为有吸引力的SERS基板。

·催化剂

本发明的实施例可用于生产具有大表面积的稳健的3D多孔金属网络，非常适合于催化应用。

·光催化剂

本发明的实施例使得可以制造具有光催化剂物质(例如Cu₂O)涂层的电极结构，其中由本发明制造的高吸收性材料捕获光子能量并将其转移到光催化剂中。

本领域技术人员将理解，在不脱离广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对具体实施例中所示的本发明进行多种变化和/或修改。因此，本发明的实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。

除非另有说明，否则对本文包含的现有技术的任何引用不应视为承认该信息是公知常识。

Claims

1.一种处理金属结构的表面的方法，所述金属结构由第一金属材料制成；所述方法包括以下步骤：

(a)将由所述第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料与所述结构结合；以及

(b)从步骤(a)之后获得的结构中蚀刻掉至少一些所述第一金属材料，以获得与处理前的所述金属结构相比具有增大的比表面积的经处理的结构。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经处理的结构具有带纳米孔的纳米结构表面。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括将所述合金材料电沉积到所述金属结构上。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，电化电池用于将所述合金材料电沉积到所述金属结构上；所述电化电池包括电连接的第一电极、第二电极和电解质；其中，待处理的所述金属结构作为所述第一电极被连接；以及所述电解质包括具有所述第一金属材料的离子和所述第二金属材料的离子的溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液还含有酸。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括将所述第一金属材料的至少一些电化学去合金化。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的所述去合金化是在具有所述第一金属材料的离子、所述第二金属材料的离子和酸的溶液中进行的。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的所述去合金化是在包含HCl、HNO₃、H₂SO₄或氨的酸性溶液中进行的。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述电沉积是通过将第一电压在第一持续时间内施加到所述金属结构来进行的；以及步骤(b)中的所述去合金化是通过将不同于所述第一电压的第二电压在第二持续时间内施加到步骤(a)之后获得的所述结构来进行的。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一持续时间是1秒至60秒。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二持续时间是1秒至60秒。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一电压和所述第二电压中的一个是负电压，所述第一电压和所述第二电压中的另一个是正电压。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，当所述第一金属材料被蚀刻掉时，所述第二金属材料中的至少一些或全部与步骤(a)之后获得的所述结构分离。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，与步骤(a)之后获得的所述结构分离的所述第二金属材料是颗粒形式。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分离的第二金属材料颗粒具有纳米孔。

16.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：(c)重复步骤(a)和(b)。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)和(b)被重复20至160次。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金材料是微岛的形式。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在处理环境中，所述第一金属材料比所述第二金属材料化学反应性更强。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一金属材料是铝基材料、铜基材料、锌基材料或银基材料；以及所述第二金属材料是镍基材料、铂或金。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属结构是多孔的。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属结构是泡沫、箔、线或网的形式。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属结构是开孔泡沫金属。

24.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：

(d)在所述经处理的结构的表面上产生、结合或涂覆金属或金属氧化物材料。

25.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：

(e)在所述经处理的结构的表面上产生、结合或涂覆电活性或光催化氧化物材料。

26.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：

(f)使用热处理改变所述经处理的结构的表面。

27.一种处理开孔泡沫金属的表面的方法，所述开孔泡沫金属由第一金属材料制成；所述方法包括以下步骤：

(a)将由所述第一金属材料和第二金属材料制成的合金材料微岛电沉积到所述开孔泡沫金属上；以及

(b)从步骤(a)之后获得的结构中将所述第一金属材料的至少一些电化学去合金化，以获得具有纳米孔的纳米结构表面的经处理的开孔泡沫金属。

28.如权利要求27所述的方法，还包括以下步骤：

(c)重复步骤(a)和(b)。

29.如权利要求27所述的方法，还包括以下步骤中的至少一个：

(d)在所述经处理的开孔泡沫金属的表面上产生、结合或涂覆金属或金属氧化物材料；

(e)在所述经处理的开孔泡沫金属的表面上产生、结合或涂覆电活性或光催化氧化物材料；以及

(f)使用热处理改变所述经处理的开孔泡沫金属的表面。

30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，当所述第一金属材料被去合金化时，至少一些或全部所述第二金属材料与步骤(a)之后获得的所述结构分离，并且其中，所述分离的第二金属材料是具有纳米孔的颗粒形式。

31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一金属材料是铝基材料、铜基材料、锌基材料或银基材料；以及所述第二金属材料是镍基材料、铂或金。