CN102666449A

CN102666449A - 回收单烷基苯的方法

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Publication number: CN102666449A
Application number: CN2010800594029A
Authority: CN
Inventors: M·J·霍顿
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: US20130131388A1; WO2011076952A1; US8809595B2; CN102666449B; ES2644056T3; EP2590912A1; EP2590912B1; BR112012015203B1; WO2011076952A8; RU2545211C2; RU2012131403A

Abstract

本发明涉及用于从包含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法，其中所述包含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触。此外，本发明涉及结合所述单烷基苯回收用于制备烷基苯基过氧化氢的方法。

Description

回收单烷基苯的方法

技术领域

本发明涉及用于从含有氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法。此外，本发明涉及结合所述单烷基苯回收用于制备烷基苯基过氧化氢的方法。

背景技术

单烷基苯可用于制备烷基苯基过氧化氢。例如，乙苯过氧化氢可由乙苯和含氧气体例如空气的氧化来制备。这种氧化方法是本领域熟知的。其一个实例在US5883268中描述过。制备烷基苯基过氧化氢的其他熟知方法是其中采用含氧气体将异丙基苯(枯烯)或者仲丁苯氧化为相应的烷基苯基过氧化氢的那些。

随后异丙基苯过氧化氢可以分解为苯酚和丙酮。随后乙苯过氧化氢可用于氧化烯烃，例如丙烯，产生烯烃氧化物(环氧乙烷或环氧化物，例如环氧丙烷)和甲基苯基甲醇(其是1-苯基乙醇)。然后甲基苯基甲醇可以脱水成为苯乙烯。苯乙烯和环氧丙烷都是有价值的市场产品。

用于联合制备苯乙烯单体(″SM″)和环氧丙烷(″PO″)的方法是本领域已知的，且通常称为″SM/PO″或″PO/SM″方法。SM/PO方法例如在WO200005186中描述过。通常，SM/PO方法包括以下步骤：

(a)使乙烯与苯反应以形成乙苯；

(b)使乙苯与含氧气体反应以形成乙苯过氧化氢；

(c)在环氧化催化剂的存在下使乙苯过氧化氢与丙烯反应以形成环氧丙烷和1-苯基乙醇；以及

(d)在适当的脱水催化剂存在下使1-苯基乙醇脱水为苯乙烯。

在将乙苯氧化为乙苯过氧化氢的所述步骤(b)期间，不是所有乙苯进行反应。大部分乙苯作为乙苯过氧化氢的溶剂离开氧化反应器。然而，也有大量乙苯作为含氧气流的一部分离开氧化反应器。所述含氧和乙苯的气流可能被丢弃。然而，有利的是从所述含氧和乙苯的气流中回收有价值的乙苯，然后出于一些目的进行再次利用，例如将所回收的乙苯再循环至氧化反应器。

然而，除氧和单烷基苯(例如乙苯)和惰性气体例如氮气之外，这种含氧、氮和单烷基苯的气流可以包含其他污染物，例如甲烷、水、乙醛、丙醛、甲醇、苯和甲苯。这些其他污染物应该不与单烷基苯一起从所述气流中被回收。因此，单烷基苯应该有效且选择性地从含氧和单烷基苯的气流中回收。此外，同时，在这种回收物中，应该注意氧的存在，它是活性气体而不是惰性气体例如氮气。

通常，已知通过使这种气流与液体吸收剂接触从而从含氧和有机污染物的气流中吸收有机污染物。例如，WO2002102496公开了通过在溶剂中选择性吸收可燃组分来回收含有可燃组分和氧的气流中的可燃组分的方法。WO2002102496的方法的特征在于在吸收期间，将气相分散在溶剂的连续液相中。根据WO2002102496，所述溶剂(吸收剂)可以选自醇、脂族和芳族烃和酮。此外，在WO2002102496的实施例1中，苯作为可燃组分被提及。单烷基苯，例如乙苯未公开在WO2002102496中。

另一方面，US5198000公开了其中乙苯作为有机化合物之一被提及的方法，所述有机化合物可从含氧和有机污染物的气流中去除。US5198000的方法是通过使污染气流与吸收剂接触以允许吸收剂吸收挥发性有机化合物从而从污染气流中去除挥发性有机化合物的方法。

US5198000中提及的具体吸收剂是车用机油、植物油、玉米油、矿物油、橄榄油、蓖麻油、椰子油、棕榈油、花生油、红花油、豆油、星实榈油、亚麻子油和棉籽油。玉米油尤其优选作为US5198000发明的液体吸收剂。根据US5198000，污染气流的来源可以是空气吹脱、烟道气等产生的废气。

发明内容

本发明的一个目的是提供用于从含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法，其中所述单烷基苯从这种气流中有效且选择性地回收，如上文所讨论，也考虑这种气流中氧的反应性。此外，在其中含有吸收的单烷基苯的吸收剂本身不用于另一种方法，例如通过烷化苯来制备单烷基苯的情况下，所述吸收剂应该这样选择：使得所述单烷基苯可以容易地与所述吸收剂分开。

意外地，发现可以通过使包含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触从而以有效且选择性的这种方式从所述气流中回收单烷基苯。

因此，本发明涉及从含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法，其中所述包含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触。

采用液体多烷基苯作为吸收剂本身从气流中回收单烷基苯是现有技术已知的。然而，如下文所进一步讨论，这不涉及从除待回收单烷基苯之外还包含氧(例如氧化过程的气体排放物)的气流中回收单烷基苯，其中采用含氧气体将单烷基苯(例如乙苯或枯烯)氧化为烷基苯基过氧化氢。

其中采用液体多烷基苯作为吸收剂从气流中回收单烷基苯的现有技术方法的一个例子是GB1036589公开的方法。GB1036589在很久以前在1962年申请，涉及由乙烯和苯制备乙苯。根据GB1036589可采用纯乙烯或含有特定量惰性气体的乙烯原料。例如，在GB1036589的实施例1中，供应给乙烯和苯反应的反应器12中的原料气包含6045份乙烯，大约33摩尔百分比，其余为惰性气体，基本上为甲烷和乙烷。也就是说，没有氧气供应给反应器。

此外，GB1036589公开了在乙烯与苯的反应中作为副产物形成的多乙苯可用于吸收来自反应器的废气中的任何乙苯。例如，在GB1036589实施例1的多乙苯洗涤器47中，含有23份(0.3wt.％)苯、249份(3.6wt.％)乙苯和6727份(96.1wt.％)惰性物质(即源自供应给反应器12的原料气)的气流与含有11份(0.3wt.％)乙苯、3275份(82.2wt.％)二乙苯和698份(17.5wt.％)三乙苯的富含多乙苯的液体物流逆流接触。经由洗涤器47的顶部离开的经洗涤的气体仍包含40份乙苯，因此仅84wt.％的乙苯从气流中吸收入液体富含多乙苯的物流中。含有经由洗涤器47的底部离开的吸收的乙苯的液流再循环至反应器，这样吸收的乙苯可作为产物回收，而不是丢弃。

此外，GB1036589公开了供应给多乙苯洗涤器47的所述富含液体多乙苯的物流作为塔顶馏分从多乙苯塔42中产生。如GB1036589所述，来自所述塔42的底部馏分包含六乙基苯且可以包含一些未完全烷基化的乙苯并经由线路44去除。而来自塔42的塔顶流主要包含二乙基苯(82.2wt.％)，如上所述，除在GB1036589中明确提到的所述六乙基苯之外(第2页，第121-124行)，来自塔42的塔底流很可能还包含其他通常已知的由乙烯和苯生产乙苯过程中形成的高分子量副产物，例如三乙苯、四乙苯、五乙苯和1，2-二苯乙烷。根据GB1036589，所述塔底流不用于任何目的，仅从过程中丢弃(也出现在GB1036589的第1页，29-31行)。

在本发明方法中，单烷基苯从含氧和单烷基苯的气流中回收。在本说明书中，“单烷基苯”是指被1个烷基取代基取代的苯。所述烷基取代基可以是直链或支链的C₁-C₆烷基，优选直链或支链的C₁-C₄烷基，例如乙基、异丙基和仲丁基。当所述烷基取代基是异丙基时，所述单烷基苯除异丙基苯外，也称为枯烯。优选地，所述单烷基苯是乙苯。

此外，在本发明方法中，含氧和单烷基苯的气流应该与包含以下组分的液流接触：

(i)多烷基苯或

(ii)含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或

(iii)含有分别在(i)和(ii)中提及的这种多烷基苯和这种二苯基化合物的混合物。

在本说明书中，上述(i)中提及的“多烷基苯”是指被2到6个烷基取代基、优选3到6个烷基取代基、最优选4到6个烷基取代基取代的苯。各烷基取代基可以相同或不同。优选地，各烷基取代基相同。此外，优选地，所述烷基取代基与单烷基苯的烷基取代基相同。所述烷基取代基可以是直链或支链的C₁-C₆烷基，优选直链或支链的C₁-C₄烷基，例如乙基、异丙基和仲丁基。所述烷基取代基可以相对于彼此位于邻、间和/或对位。适当的多烷基苯的实例是1，2-二烷基苯、1，3-二烷基苯、1，4-二烷基苯、1，2，3-三烷基苯、1，2，4-三烷基苯、1，3，5-三烷基苯、1，2，3，4-四烷基苯、1，2，4，5-四烷基苯、五烷基苯和六烷基苯，其中所述烷基是乙基、异丙基或仲丁基。

液流中的多烷基苯可以是不同多烷基苯的混合物。当液流包含多烷基苯时，它可以包含一种或多种以上提及的三烷基苯和一种或多种以上提及的四烷基苯的混合物。在单烷基苯是乙苯和液流包含多烷基苯的情况下，液流可以包含三乙苯和四乙苯的混合物，例如含有1，2，3-三乙苯、1，2，4-三乙苯和/或1，3，5-三乙苯作为一种或多种三乙苯和1，2，3，4-四乙苯和/或1，2，4，5-四乙苯作为一种或多种四乙苯的混合物。

在本方法中，与含氧和单烷基苯的气流接触的液流可以包含以上(ii)中提及的含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物。优选地，所述C₁-C₃亚烷基桥是C₂或C₃亚烷基桥，最优选是C₂亚烷基桥。此外，除了被所述两个苯基取代，所述C₁-C₃亚烷基桥可再被一个或多个烷基，优选甲基和/或乙基取代。

包含经由C₁亚烷基桥彼此连接的两个苯基的合适化合物(所述化合物可以是与本发明含氧和单烷基苯的气流接触的液流的一部分)是1，1-二苯乙烷、2，2-二苯丙烷和2，2-二苯丁烷。包含经由C₂亚烷基桥彼此连接的两个苯基的合适化合物是1，2-二苯乙烷、1，2-二苯丙烷和2，3-二苯丁烷。包含经由C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的合适化合物是1，3-二苯丁烷。

优选的是，如以上(iii)所述，在本方法中，将与含氧和单烷基苯的气流接触的液流包含分别在(i)和(ii)中提及的这种多烷基苯和这种二苯基化合物的混合物。优选地，所述混合物包含三烷基苯和/或四烷基苯，优选四烷基苯，与含有经由C₂亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物如含有三乙苯、四乙苯和1，2-二苯乙烷的混合物。在所述混合物中，所述三乙苯可以包含1，2，3-三乙苯、1，2，4-三乙苯和/或1，3，5-三乙苯。在所述混合物中，所述四乙苯可以包含1，2，3，4-四乙苯和/或1，2，4，5-四乙苯。所述液流可以包含1-20wt.％、优选3-15wt.％、最优选5-10wt.％的所述多烷基苯和99-80wt.％、优选97-85wt.％、最优选95-90wt.％的所述二苯基化合物。

如上所述，在所谓的SM/PO方法的第一步骤(a)中，乙烯与苯反应形成乙苯。在该第一步骤，多乙苯由于苯的多次烷基化而作为副产物形成，获得尤其含有三乙苯和四乙苯的混合物。在该第一步骤中形成的另一副产物是如上所述的1，2-二苯乙烷。如以下实施例所述，较之乙苯具有较高分子量的这些副产物可以有效地作为吸收剂用于本发明，从而从含氧和乙苯的气流中选择性地吸收乙苯。因此，除了有效和选择性地吸收有价值的乙苯，这具有其他优点：如在以上提及的GB1036589所确实公开的将通常被丢弃的副产物多乙苯和1，2-二苯乙烷在这里看来能用于所述综合性SM/PO方法的另一部分，即步骤(b)，其中乙苯与氧反应生成乙苯过氧化氢，从而尽可能多地回收步骤(b)的起始材料乙苯。因此，在本发明中，在含有多烷基苯的液流包含多乙苯和/或1，2-二苯乙烷的情况下，所述液流优选从由乙烯和苯制备乙苯的方法中产生。

将在本发明方法中与液流接触的含氧和单烷基苯的气流中氧的含量范围可以为1-10wt.％、优选2-8wt.％、更优选3-7wt.％和最优选4-6wt.％。此外，在所述气流中，单烷基苯的含量范围可以为0.1-20wt.％、优选0.2-15wt.％、更优选0.5-10wt.％和最优选1-6wt.％。氮气可以以70-95wt.％、优选80-90wt.％的量存在于所述气流中。水可以以1-10wt.％、优选1-5wt.％的量存在于所述气流中。其他污染物，例如甲烷、乙醛、丙醛、甲醇、苯和甲苯，可以以小于0.5wt.％、优选小于0.1wt.％的量存在于所述气流中。

为了使单烷基苯从气流中有效转移到含有多烷基苯的液流中，优选的是所述气流和液流逆流接触。然而，共流操作也是可行的。在以逆流和在垂直塔中进行接触的情况下，优选气流供应至塔底，以及液流供应至塔顶。然而，也可以使用水平塔，在这种情况下，优选的是气流供应至塔底的多个点，以及液流在左侧或右侧的一个点以轴向供应。

本发明中，当垂直塔用作吸收塔时，可以采用泡罩塔将气相完全分散在连续液相中。在后面一种情况下，有着所谓“满液(liquid-full)”塔问题，在没有放置筛盘的吸收塔情况下可能会如此。然而，在本发明中，这种垂直的吸收塔无须完全充满液体，而是连续气相和连续液相可以同时存在于其中。事实上，优选的是操作该塔使其不满液。筛盘可以置于垂直的吸收塔内。合适的吸收塔的实例公开于″Mass-Transfer Operations″，Robert E.Treybal，McGraw-Hill Book Company，1980，139-142页和158-171页。包含筛盘的特别合适的吸收塔公开于所述出版物的159页的图6.8。所述出版物以引用方式合并于此。

本发明中，所述吸收塔的温度可以为20-80℃，优选30-70℃，更优选40-60℃。此外，本发明中，所述吸收塔的压力可以为0.1-10巴表压，优选0.5-5巴表压，更优选1.5-3.5巴表压。

本发明方法产生含有来自气流的单烷基苯和多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流以及含氧气流。所述液流本身可用于另一种方法，例如通过苯的烷基化来制备单烷基苯。也可以将所述液流分成包含单烷基苯的部分和包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的部分。然后后一种部分可再次用作本方法中的液体吸收剂流。例如，这种分离可以在本领域技术人员已知条件下在蒸馏塔中完成。如在以下实施例中所示，有利地，可以高产率将乙苯从含有吸收的乙苯、三乙苯和1，2-二苯乙烷的液体部分中分离出来。

如上所述，含氧和单烷基苯的气流可从其中用氧将单烷基苯氧化成烷基苯基过氧化氢的方法中产生。因此，本发明也涉及制备烷基苯基过氧化氢的方法，包括：

(i)采用含氧气体作为氧化剂将单烷基苯反应为烷基苯基过氧化氢；

(ii)将反应混合物分离成含有烷基苯基过氧化氢和单烷基苯的液流以及含氧和单烷基苯的气流；

(iii)如上所述使含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触，产生含有来自气流的单烷基苯和多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流以及含氧气流。

优选地，在以上提及的步骤(ii)和(iii)之间，冷凝在所述步骤(ii)中获得的含氧和单烷基苯的气流中所含有的大部分单烷基苯，例如通过与冷乙苯混合或者通过在热交换器中用冷却水冷却。以这种方式，降低了将在下一步骤(iii)中吸收的乙苯的载荷。

优选地，将在以上提及的步骤(iii)中获得的液流分离为含有单烷基苯的第一部分和包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的第二部分。优选地，将所述第一部分再循环至上述提及的步骤(i)，以使所述单烷基苯有利地不会损失从而作为所述步骤(i)的有价值的起始材料。此外，优选地，将所述第二部分再循环至上述提及的步骤(iii)，以使其可以有利地再次用作吸收剂。

如同已经在关于用于从通常含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法中一般性描述的，在上述提及的用于制备烷基苯基过氧化氢的方法中，优选地，单烷基苯是乙苯，烷基苯基过氧化氢是乙苯过氧化氢，多烷基苯包含三乙苯和/或四乙苯，优选四乙苯，且含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物包括1，2-二苯乙烷。至于上述提及的步骤(iii)，进一步参考上述讨论的用于从通常含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的一般性方法。相同的优先选择适用于所述步骤(iii)。

至于以上提及的用于制备烷基苯基过氧化氢的方法的步骤(i)和(ii)，参考公开了进行所述步骤(i)和(ii)的合适条件的WO2006024655和WO2008058925。WO2006024655和WO2008058925以引用方式合并于此。也可以采用本领域任何技术人员已知的其他合适条件。

本发明进一步通过以下实施例说明。

具体实施方式

在本实施例中，如图1所示的设置用于从含有乙苯、氧和氮的气流中回收乙苯(EB)。

参考图1，将含有氮(84wt.％)、氧(5wt.％)、乙苯(4wt.％)、水(4wt.％)以及含量小于0.5wt.％的甲烷、乙醛、丙醛、甲醇、苯和甲苯的气流经由线路1以106,000g/h的流速供应至塔10的底部。

经由线路2，将含有三乙苯和1，2-二苯乙烷以及痕量EB(0.1wt.％)的液流供应至塔10的顶部。所述气流和液流逆流通过塔10。通过这种操作，EB从向上流动的气流中被吸收入向下流动的液流中。在塔10中，温度为50℃和压力为2.5巴表压。贫EB的气流离开塔的顶部并作为废气经由线路3去除。此外，富含EB的液流离开搭10的底部并经由线路4送往塔11。

在蒸馏塔11中，将富含EB的液流在250℃的底部温度和0.5巴表压的顶部压力下加热。贫EB的液流离开塔11的底部并送往重沸器(图1未显示)。来自所述重沸器的气流再循环至塔11的底部。来自所述重沸器的液流通过热交换器(图1未显示)而冷却，并经由线路2再循环至塔10。将含有三乙苯(7wt.％)和1，2-二苯乙烷(93wt.％)的补充流经由线路5供应给线路2。在进入塔10的顶端之前，线路2中的一部分液流作为排出流(bleed-stream)经由线路6分出，以避免所述液体吸收剂流中高分子量污染物积累。

此外，含有EB的气流离开塔11的顶端并经由线路7送往冷凝器12。来自冷凝器12的气流作为废气经由线路8去除。将来自冷凝器12的EB液流分为再循环至塔11的顶部的第一流和经由线路9去除的第二流。

下表提及了各线路1、2、3、5、6、8和9中各物流中EB的流速和吸收剂(三乙苯和1，2-二苯乙烷的混合物)的流速。

从上表可以得出结论，含有三乙苯和1，2-二苯乙烷的液流是从含有乙苯(EB)、氧和氮的气流中吸收EB的优异的吸收剂。经由线路1引入图1的塔10的EB中，99.6wt.％的EB被吸收入吸收剂中。此外，在引入的EB的所述量中，在塔11中将吸收剂与EB分离后，99.0wt.％的EB最终经由线路9回收。

Claims

1.从含氧和单烷基苯的气流中回收单烷基苯的方法，其中将所述包含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述单烷基苯是被一个烷基取代基取代的苯，所述烷基取代基是直链或支链的C₁-C₄烷基，包括乙基、异丙基和仲丁基。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述单烷基苯是乙苯，且所述液流包含含有三乙苯、四乙苯和1，2-二苯乙烷的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述液流从用于由乙烯和苯制备乙苯的方法中产生。

5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述气流和所述液流逆流接触。

6.如权利要求5所述的方法，其中将所述气流供应至垂直塔的底部并将所述液流供应至所述塔的顶部。

7.如前述任一项权利要求所述的方法，产生含有来自气流的单烷基苯和多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流以及含氧气流，其中将所述液流分成包含单烷基苯的部分和包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的部分。

8.制备烷基苯基过氧化氢的方法，包括：

(ii)将反应混合物分成含有烷基苯基过氧化氢和单烷基苯的液流以及含氧和单烷基苯的气流；

(iii)根据权利要求1-7任一项所述，使包含氧和单烷基苯的气流与包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流接触，产生含有来自气流的单烷基苯和多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的液流以及含氧气流。

9.如权利要求8所述的方法，其中将步骤(iii)中获得的液流分为包含单烷基苯的部分和包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的部分。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述含有单烷基苯的部分再循环至步骤(i)。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述包含多烷基苯、含有经由C₁-C₃亚烷基桥彼此连接的两个苯基的化合物或其混合物的部分再循环至步骤(iii)。