CN102666425B - 大宗货物的定性及定量识别方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制品中大宗货物的识别和量化，其中将包含染料的聚合物分散体加入该大宗货物中。聚合物分散体包含用染料混合物编码的颗粒，对聚合物分散体颗粒进行定量测定。

Description

大宗货物的定性及定量识别方法

本发明涉及用于识别和量化制品中的大宗货物的方法，荧光标记的聚合物分散体的用途，和包含荧光标记的聚合物分散体的建筑材料。

发明背景

大宗货物指广为人知且大量生产或运输的产品或货物。其也可称为实用品，特征在于它们大量地供应而且必须满足某些基本规格。大宗货物包括散装及液体物质，这些是不能以件来表示数量的。

大宗货物根据它们的物理形态可分为干态大宗货物和湿态大宗货物以及气态大宗货物。这些分类给出了运输、转移和储存活动所必需的生产要素的直接说明。因此对于国际物流的转运过程的参与者而言，这些分类是非常实用的。湿态大宗货物（如原油，矿物油产品）通过海上的油轮和内陆水路的船只以及货车、卡车运输，有时也用到抽吸装置，其通常储存在筒仓中，有时也露天存放。气态大宗货物的物流转运和湿态大宗货物类似，但会具体采用不同的技术。大宗货物的物流通常以重量和体积度量。大宗货物不进行包装，但是可以利用装载装置（如集装箱），通过放入包装材料（如袋、桶、纸箱或瓶子）而将其转换成计件品。计件品是半成品和/或成品，有时也为经包装的大宗货物。过去，通常使其结合在一起并用包装材料（如袋或桶）保护，然后装载到运输工具上。

实用品或消费品一直是大量用户（消费者或加工者）所需求的，并且通常在相对较长的时间内制得。它们可以是生产资料（如矿石、木材、钢铁、板金、管子）和消费品（如家用产品、纺织品）。

它们包括液态的大宗货物，如矿物油、液化气、液化天然气和液态矿物油产品。固态的大宗货物分为颗粒形式（散装品，如矿石、煤、矾土、磷酸盐、水泥、谷类），或计件形式（计件品，如树干、纸、汽车或钢材）的固态大宗货物。

贸易中提及的商品（如产品）和农业和园艺中提及的成品，成为贸易中的制品。

可出售货物是对商人销售的商业物质的统称。最广意上，合适的贸易对象是所有种类的商品，原材料、农业产品、资本货物、消费品、货币和证券。产品是生产商最终制得的由多个组件或部件（例如机器、设备）组成的独立的功能性制品。

具体来说，首先，建筑材料的使用受制于标准；其次，由于使用了根据标准不适合特定用途的建筑材料以及多组分系统的不合适剂量，经常存在缺陷。结果造成有缺陷的结构部件，在建筑工程完成后的几年内损坏经常就变得很明显。

因此，本发明的目的是定性和定量确定所用材料的类型和来源，从而就在建筑材料的使用过程中及使用后对其进行质量保证。这种检测应该可在完整的结构上实施。

这种方法被开发用于建筑材料，但不局限于此。

该目的通过提供一种用于识别制品中大宗货物的方法而实现，将一种含有染料的聚合物分散体添加到大宗货物中，其中颗粒被染料混合物编码，并对聚合物分散体颗粒进行定量测定。这种编码优选通过制备聚合物分散体而进行，其中各个分散体颗粒包含标准的染料图案，使各分散体不会弄错。这种图案由总共可获得的染料数目和它们在聚合物颗粒中的相对浓度决定。这种图案可由光谱和/或显微镜方法检测。

令人惊奇地发现，所使用的材料来源的定量和定性类别可以通过标记制品中的大宗货物而测定。因此，和定量地高度标记大宗货物相关的标记物可以经济地生产。根据本发明，大宗货物的标记能通过在它们制造过程中的不同点计量加入标记物而实现。

发明详细说明

制品通常使用大宗货物而制造。关于该加工过程，以令人满意的可靠性检测制品中所使用的批量生产原料的类别、来源和用量，即使不是完全不可能，通常也是较困难的。

在本发明的一个优选实施方案中，使用液态及固态大宗货物来识别和量化大宗货物。此处，大宗货物可分为两类，液态大宗货物，如矿物油、液化气、液化天然气和液态矿物油产品，和固态大宗货物。固态大宗货物分为颗粒形式（计件品，例如矿石、煤炭、矾土、磷酸盐、水泥、谷物），和计件形式（计件品，如树干、纸、汽车或钢铁）的固态大宗货物。

WO-A-99/52708公开了一种标记气态、液态或固态物质的方法，将足量的粘附于载体微米颗粒的彩色微米颗粒和/或纳米颗粒添加到随后待识别的气态、液态或固态物质中。所使用的颗粒例如由交联的聚苯乙烯组成，直径为约5.5μm。这些颗粒例如用三种不同的荧光染料以所述染料的八个不同浓度染色或编码，从而可获得512个不同的编码颗粒组。各组可例如借助于流式细胞仪而识别。这些编码的颗粒用于标记物质（例如氯化钠晶体），从而例如用来核实生产商、生产批次和生产日期。

具体来说，液态的大宗货物可以是混凝土掺混剂和水泥添加剂。

混凝土掺混剂是溶于或悬浮于水中并与混凝土混合，以通过物理和/或化学作用来改进新拌混凝土或固态混凝土的性质（例如加工性、凝固性能、硬化或耐久性）的物质。所述物质的添加或直接在混凝土工厂的生产过程中进行，或在运送到建筑地点后进行。混凝土掺混剂通常以液态形式并以少量添加。基于水泥重量计，添加量通常在0.2-2%范围内。混凝土增塑剂或超增塑剂是最常使用的掺混剂。增塑剂还有助于生产具有可流动稠度的混凝土。混凝土增塑剂改进了混凝土的加工性，或在相同的加工性时减少了需水量，其导致压缩强度和不渗透性的提高。由于添加了混凝土增塑剂，新拌混凝土变得更易流动并从而更易加工。从而在加工性一定时，可减少需水量。

研磨助剂应理解为指的是研磨介质和其它添加剂，例如，湿磨时的液体。通常使用的研磨介质是球体，因为它们具有动力学上和相对于摩擦最坚固的几何形状，并且具有有利的体积：表面积比。水泥、波特兰水泥、氧化铍、石灰石、石膏、粘土和矾土可用研磨助剂处理。

在制备预处理或未处理的矿石时，这些矿石通常被研磨成较小的颗粒。此时常使用研磨助剂来提高研磨速率或在给定的工作速率下提高颗粒的细度。被研磨的矿石通常是天然存在的无机矿石，如磷酸盐岩石、部分加工的矿石（如浓缩的铁矿石），和矿石（如水泥、熔块或陶瓷材料）与研磨助剂的混合物。

固态的大宗货物优选为混凝土、水泥和熔块。

混凝土是水泥、岩石颗粒或混凝土集料（沙子和沙砾或碎片）和混合水的混合物。它也可以包含混凝土添加剂和混凝土掺混剂。钢筋混凝土或预应力混凝土可与结构钢或预应力钢一起生产。水泥作为粘合剂用于将其它组分结合在一起。混凝土的强度通过水泥的熔块成分的结晶而产生，从而形成彼此牢固结合的非常小的针状晶体。混凝土性质取决于组成（水泥类别、水泥含量、混合水用量（水-水泥值）、颗粒等级、集料的性质、添加剂和掺混剂、粉末含量）、加工（压紧、后处理）。

优选的水泥是用于灰浆和混凝土的无机、细粉状水力作用粘合剂。添加水时，形成的水泥浆料通过水合作用硬化，获得防水且空间稳固的硬化水泥浆料。水泥基本上由氧化钙（CaO，石灰）与二氧化硅（SiO₂，二氧化硅）、氧化铝（Al₂O₃，氧化铝）和氧化铁（Fe₂O₃）的化合物组成。水泥用于生产混凝土、灰浆、预制混凝土和成品制品。水泥的主要类别包括波特兰水泥、波特兰复合水泥、高炉水泥、火山灰水泥和复合水泥。

原材料（通常是石灰石、粘土、砂和铁矿石）在采石场开采，在压碎机中预粉碎并运输到水泥厂。所有的原材料在生料磨机中一起研磨，同时干燥。得到的生料然后在旋转炉中在约1450°C的温度下煅烧得到所谓的熔块，其随后在冷却器中冷却至200°C以下的温度。熔块主要储存在筒仓或仓库中，再次均化。将生料煅烧成熔块可得到新的允许水泥水力硬化的化学化合物。

在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物分散体可以平均直径为50nm-500μm的粒度分布使用。

聚合物颗粒在水相中的稳定的胶体分散体称为聚合物分散体或聚合物胶乳。聚合物颗粒的直径可以为几十纳米至几微米。随颗粒直径和聚合物含量的不同，聚合物分散体呈现为或多或少的浑浊至白色液体。分散体的胶体稳定性通常由表面活性物质获得，如表面活性剂或保护胶体。聚合物分散体可由多种聚合方法（如乳液聚合、悬浮聚合）直接从单体得到或通过分散一种聚合物而得到。

WO-A-99/40123公开了一种制备水性聚合物分散体的方法，所述水性聚合物分散体的分散聚合物颗粒包含一种均匀（即以分子分散形式）分布的有机染料。这种水性分散体由微乳液聚合制备，在自由基聚合引发剂存在下以水包油乳液的形式，通过聚合烯键式不饱和单体——其含有溶解的有机染料——而制备，乳液的分散相基本上由直径小于500nm的包含染料的单体液滴形成。在本发明的一个有利的实施方案中，包含交联单体的单体混合物用于聚合中。聚合物分散体对沉降稳定。经分散的颗粒的平均粒径为100-400nm。它们可借助常规的干燥方法由水性分散体获得。含有染料的聚合物分散体例如用于为高分子量有机和无机材料着色，用于为印刷油墨和喷墨印刷油墨着色。

WO-A-2004/037867公开了水性聚合物分散体，其包含烷基双烯酮，并可在烷基双烯酮的存在下通过微乳液聚合疏水的单烯键式不饱和单体而得到。这些分散体用作纸张的胶料、用作皮革、天然和/或合成纤维和纺织品的防水剂。

在WO2007/130190中，Baran报道了一种分散体组合物和方法，其包含一种溶液和处于所述溶液中的表面改性的、荧光、无机纳米颗粒。所述组合物和涂料可用于标记表面。

WO03/046065公开了聚合物分散体，其包含水、至少一种可由乳液聚合制备的聚合物和至少一种选自Li、B、Co、Cu、Mo、Ni、Pb的元素和/或所述元素的盐或其两种以上的混合物。

其他包含着色剂的聚合物分散体——其中包含着色剂的聚合物颗粒的平均粒径小于1000nm——公开于EP-A-1191041。除有机染料之外的合适的着色剂还有紫外吸收剂和荧光增白剂。它们通过以下方法制备：将一种着色剂溶于至少一种烯键式不饱和单体中，在水中使该溶液乳化而形成常规的粗滴乳液，使该粗滴乳液均化而形成平均液滴尺寸低于1000nm的微粒乳液，并在自由基聚合引发剂、0.1-20重量%的至少一种非离子型表面活性化合物和1-50重量%的至少一种两性聚合物——各自基于所用单体计——的存在下使微粒乳液聚合。聚合物颗粒包含0.5-50重量%的至少一种均匀分布的有机染料、荧光增白剂或紫外吸收剂，均匀分布被理解为指的是有机着色剂以单分子形式溶于聚合物基质中，或以双分子或更高分子量聚集体的形式存在。

在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物分散体包含选自丙烯酸的C₁-C₁₈-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₁₈-烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸以及这些单体的结合的疏水性单体。

合适的烯键式不饱和单体有例如：

(a)选自丙烯酸的C₁-C₁₈-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₁₈-烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的疏水性单体

(b)选自烯键式不饱和C₃-C₆-羧酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、上述酸的盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、C₁-C₆-羧酸的C₁-C₈-羟烷基酯、丙烯酸二-C₁-C₃-烷基氨基-C₂-C₄-烷基酯、甲基丙烯酸二-C₁-C₃-烷基氨基-C₂-C₄-烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯吡咯烷酮的任选亲水性单体和

(c)任选地至少一种分子中含有至少两个双键的交联单体。

(a)组的单体可单独、作为彼此的混合物以及和单体(b)和/或(c)的结合用于悬浮聚合中。(a)组单体的实例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。该组中优先使用的单体是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。

任选用于聚合物的亲水改性的(b)组的单体例如选自烯键式不饱和C₃-C₆-羧酸、乙烯基磺酸、2-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸、上述酸的盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、C₁-C₆-羧酸的C₁-C₈-羟基烷基酯、丙烯酸二-C₁-C₃-烷基氨基-C₂-C₄-烷基酯、甲基丙烯酸二-C₁-C₃-烷基氨基-C₂-C₄-烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮。

烯键式不饱和羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和乙烯乙酸。烯键式不饱和羧酸和含有磺基的单体可以游离酸的形式以及以用碱金属碱、碱土金属碱、氨水或胺部分或全部中和的形式用于聚合中。一般而言，使用酸性单体的钠、钾或铵盐。然而，酸性单体也可以用胺（如丁基胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺）中和，并以部分或完全中和的形式用于聚合中。在羟基烷基酯中，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯特别合适。

碱性单体的例子有丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二正丙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二正丙基氨基乙酯。碱性单体可以游离碱、与无机酸、饱和羧酸或磺酸（如对甲苯磺酸或苯磺酸）的盐，以及季铵化的形式（如，用氯代甲烷、氯代乙烷、正丙基氯、硫酸二甲酯、正己基氯、环己基氯或苄氯季铵化）用于聚合中。

(b)组的单体可以单独或结合用于聚合中。在该组中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和N-乙烯吡咯烷酮。

使用分子中含有至少两个双键的交联单体作为(c)组的单体。这类单体的实例有多元醇和烯键式不饱和羧酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）生成的酯，例如二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸己二酯，聚亚烷基二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇、或分子量为例如100-5000的环氧乙烷和环丙乙烷的嵌段共聚物）的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基脲和亚甲基二丙烯酰胺。优选地，甲基丙烯酸烯丙酯、丁二醇1,4-二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯适合作为交联剂。

因此，本发明还涉及一种方法，其中含有染料的聚合物分散体包含在200nm-1400nm波长范围内吸收和发射的荧光染料。

荧光染料是本领域技术人员已知的。记载于例如WO-A-99/40123的第10页第14行至第25页第25行，以及EP-B-0692517的第3页第7行至第6页第1行，在现有技术部分中提及。优选地合适的荧光染料属于例如香豆素、苝、二并苝（terrylene）、三并苝（quaterrylene）、萘酰亚胺、菁、呫吨、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料类。优选使用的荧光染料是在水包油乳液的油相中比在水相中具有更高的溶解度的那些。例如，在油相中，所述染料应具有至少0.001重量%，优选至少0.01重量%的溶解度。

本发明还涉及水性聚合物分散体的用途，该水性聚合物分散体可由水包油乳液中的烯键式不饱和单体的自由基悬浮聚合或自由基微乳液聚合而得到，所述水包油乳液的分散相包含至少一种溶于至少一种烯键式不饱和单体中的荧光染料且平均粒径为至少10nm，所述聚合在至少一种表面活性化合物和至少0.5重量%的——基于单体计——至少一种疏水性的不可聚合的有机化合物、摩尔质量M_w最高达10000的至少一种C₂-C₆烯烃的疏水性聚合物、摩尔质量M_w最高达5000的硅氧烷和/或摩尔质量M_w最高达到10000的聚苯乙烯和各自可通过干燥而从这些聚合物分散体获得并包含至少一种用于标记物质的荧光染料的粉末的存在下进行。

B.J.Battersby,G.A.Lawrie,A.P.R.Johnston和M.Trau在Chem.Commun.,2002,1435–1441中报道了用荧光染料、纳米晶体和金属对胶体悬浮体进行光学编码。例如，直径为3-6μm的胶体通过引入荧光染料或络合的镧系元素而进行光学标记。另一种标记胶体的方法包括引入具有硒化镉纳米晶体的硫化锌或胶体空腔中电化学沉积金属离子。可例如借助荧光显微镜或流式细胞仪对胶体进行区分。

US-A-3,772,099公开了借助于无机发光材料对炸药进行编码的方法，例如将一种细粉状市售发光材料和掺杂至少一种元素周期表中的镧系元素的细粉状发光材料与硅酸钾水溶液混合，将混合物干燥、研磨并筛分。由此形成的凝聚团的粒度为0.5-0.7mm，而发光材料的粒度在6-8μm范围内。这种凝聚团，例如可在达纳炸药的生产过程中与炸药小心地混合。仅0.01重量%的量足以标记炸药。甚至在爆炸后使用收集的样品，所标记的炸药仍可以借助于例如经编码的发光材料暴露于紫外光下时发出的发射线而识别。由于不同的发光材料掺杂，存在大量可能的组合，因此可确定用多种掺杂的发光材料以合适方式标记的炸药的生产商、生产年、月、周。

US-A-4,390,452公开了用于追溯识别包含经编码微粒的物质的经编码微粒。所述经编码的微粒通过以下方法获得：根据DE-A-2651528的教导，将视觉可分辨的有色层顺次涂布于载体膜上，然后借助重氮化方法，在复合材料的表面上形成极薄的层，通过暴露于紫外线下，使得紫外线透过包含微观资料的正片撞击该层，显影后在层中即出现可通过显微镜测评的数字和符号。由该涂布过程制得不大于1000μm且具有两个含所施加数字和符号的平坦、平行表面的微粒。所述微粒用于标记物质（例如炸药），以追溯检测产品的来源和生产数据。

WO-A-03/044276涉及具有至少一个基于至少一个光致发光片段的安全元素的防伪纸和安全制品，所述光致发光片段至少部分地包含在由30-99重量%的干纤维和70-1重量%的填充物组成的纸张产品中。所述安全元素可以，例如，通过使用光致发光染料对包含纤维素纤维的载体进行着色而制备。如果安全元素暴露于200-500nm波长的光下，则光致发光可见。

WO-A-02/46528公开了将用于安全的标记物施用于基材（如纸、陶瓷或聚合物）上作为涂层，涂料的粘合剂包含直径为0.2-2μm的荧光微粒和可从光学上与其区分且直径为10-20μm的离散颗粒。这种涂层在裸眼观察时呈现出一致的颜色，但在较大的放大倍率下，离散颗粒与该直径为0.2-2μm的颗粒在颜色上是可区分的。

US-B-6,455,157公开了至少两组不同的微粒用于标记产品的用途，每组微粒包含多个形成编码的有色层。借助这些微粒，可对产品进行分层编码，从而例如可在标记的产品上检测生产商和产品数字。

包含染料的聚合物分散体原则上已知。例如，EP-A691390和DE-A4436892描述了基于烯键式不饱和单体的包含染料的水性聚合物分散体，其可通过以下方法得到：在第一步中，在有机溶剂中制备聚合化合物，将一种或更多种可溶性染料在聚合之前、过程中或之后添加到有机溶剂中，在第二步中，将以此方式得到的包含染料的聚合物溶液转化为水性聚合物分散体。然而，这种包含染料的聚合物分散体在染料迁移稳定性方面仍然不能令人满意。

EP-A566448描述了基于烯键式不饱和单体的包含染料的水性聚合物分散体，其可通过以下方法获得：首先，进行烯键式不饱和单体的自由基水性乳化聚合，然后用染料在有机溶剂中的溶液浸渍如此得到的聚合物分散体。然而，可如此得到的聚合物分散体也不具有令人满意的染料迁移稳定性。在该文献中，还指出也可以在聚合中充分地添加与水相容的染料。然而，在上述文献中却没有给出该实施方案的具体说明。在这个过程中所需要的大量有机溶剂的使用是不利的。

US4,680,332还建议制备包含染料的聚合物分散体时，用有机染料在溶剂（如甲苯或氯苯）中的溶液浸渍水性聚合物分散体，以及用这种染料溶液的水包油乳液来进行浸渍。这种方法也不能产生令人满意的产品。

在本发明的一个优选实施方案中，荧光染料选自于香豆素、苝、二并苝、三并苝、萘酰亚胺、菁、呫吨、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料。

特别优选苝类(rylene)衍生物荧光染料。

在α位稠合的萘分子的同系列称为苝类染料。另外，两个稠合的萘得到苝，三个得到二并苝，四个得到三并苝。由于其较高的光稳定性和较高的荧光量子产率，这些染料在单分子光谱研究中得到特别关注。除了与二并苝掺杂的对三联苯之外，此处使用特别是与苝类染料的单酰亚胺和二酰亚胺衍生物掺杂的聚合物膜。

因此，在第三种优选实施方案中，本发明涉及一种优选的定性和定量地识别和量化制品中大宗货物的方法，制品中大宗货物的识别通过对聚合物分散体的检测——优选通过荧光显微术——而进行。

借助荧光显微术，可对某些荧光染料进行特定的着色。待研究的制剂中存在当被某一波长的光激发时产生荧光的荧光物质（荧光染料）。被激发的荧光染料发射的光，由于Stokes位移，通常具有比激发光更长的波长。激发和发射光可在相同的光路中光学分离，并且由于其自发荧光，待研究的物体的尺寸可--以足够高的对比度--远低于光学显微术的分辨率极限。

在本发明的一个优选实施方案中，用于定性和定量识别大宗货物的方法的实施方式为，制品中大宗货物的识别通过对聚合物分散体的检测——优选通过流式细胞仪——而进行。

借助于市售可得的包含内置荧光分光计和/或具有合适滤光器的光探测器的流式细胞仪，可实现对经编码微粒的识别。对经编码微粒的识别例如可通过分析全部荧光光谱或各选定波长的发射辐射而实现，也可改变被激发产生荧光的入射光波长。适用于识别经编码微粒的流式细胞仪例如由PartecGmbH,Otto-Hahn-Str.32,D-48161出售。

本发明还涉及水性聚合物分散体的用途，该水性聚合物分散体可由水包油乳液中的烯键式不饱和单体的自由基悬浮聚合或自由基微乳液聚合而得到，所述水包油乳液的分散相包含至少一种溶于至少一种烯键式不饱和单体的荧光染料且平均粒径为至少10nm，所述聚合在至少一种表面活性化合物和至少0.5重量%的——基于单体计——至少一种疏水性的不可聚合的有机化合物、摩尔质量M_w最高达10000的至少一种C₂-C₆烯烃的疏水性聚合物、摩尔质量M_w最高达5000的硅氧烷和/或摩尔质量M_w最高达到10000的聚苯乙烯和各自可通过干燥而从这些聚合物分散体获得并包含至少一种用于标记物质的荧光染料的粉末的存在下进行。

在一个优选实施方案中，定性和定量标记制品中大宗货物的方法可以通过在大宗货物的生产过程中将聚合物分散体喷射于大宗货物上来实现。

在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的荧光标记的聚合物分散体可用于定性和定量识别制品中的大宗货物。

对于优选的用于标记建筑业中原料（优选混凝土、水泥、熔块、灰浆、抹灰（render）、密封胶、增塑剂和研磨助剂）的用途，荧光标记的聚合物分散体或包含至少一种荧光染料的聚合物分散体可用于标记。

因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及包含荧光标记的聚合物分散体的建筑材料。

所用的大宗货物的类型和数量可以多种方式进行检测。

一台便携式检测设备允许通过对大宗货物的表面的光谱分析，来完全定性地检测其类型。这种设备可以校准用于单独标记物种类。

定性并同时定量确定用于制品生产的大宗货物的数量可以通过计算标记物颗粒的数目而实现。待测定的大宗货物中的标记物的起始浓度必须已知。

所述检测可以基本非破坏性的方法通过对制品合适表面的荧光显微镜方法而实现。另外，可将制品的样本溶于合适的介质中，然后借助于流式细胞仪对存在于溶解样本中的标记物颗粒进行计数。

以下实施例意欲详细解释本发明。

建筑材料的标记

实施例1

试验样本的生产

含有或不含标记颗粒的试验样本的制备

为了测定在硬化的预制混凝土中使用的标记物质的回收率，将其以不同浓度添加到常规的混凝土混合料中。所述添加与混合水一起进行。颗粒分散体中的水含量基于混凝土的混合水而计算。这些实验中，使用了常规的预拌混凝土。混合在150升混合容量的混凝土搅拌机（Zyklos桨式搅拌机）中以60rpm实现。然后，将新拌混凝土填充到标准立方体中（15x15x15cm边长）并在标准气候条件下硬化。硬化后(t>7天)，考察试验样本的颗粒回收量。为确定零值，制备未添加标记颗粒的试验样本。

下述材料用于制备混凝土试验样本：

1.波特兰水泥CEMI42.5R

2.石英砂0.1–0.3mm

3.石英砂0.3–1.0mm

4.砂0.4mm

5.细压的岩屑4/8mm

6.砂砾8/16mm

7.水

8.标记物分散体(参见表1)

混凝土通过下述混合步骤而制备：

1．干混集料和水泥30秒

2．添加混合水和标记物分散体

3．再混合270秒

w/c:水与水泥比

CEM:波特兰水泥CEMI42.5R

表1:示出了不添加和添加不同标记物而制备的试验样本

实施例2

在研磨过程中添加

为了确定强机械应力--如水泥生产中所出现的--后所用标记物的回收率，在研磨过程中将所述标记物以不同的浓度添加到常规波特兰水泥熔块（PC熔块）中（参见表2）。所述添加在研磨过程开始前作为颗粒分散体加入到水泥熔块中而实现。研磨在购自Fritsch的行星式球磨机(Pulverisette4)中进行。研磨碗以及研磨球由硬化钢组成。此处研磨球的直径是20mm。所容纳的研磨料（即波特兰水泥熔块）的重量是130g。在研磨过程开始前，将波特兰水泥熔块预碎至<5mm等级。所选的研磨持续时间为15±1分钟。由此可获得4000±200cm²/g的研磨细度，对应于商购的CEMI42.5R的细度。为确定零值，制备未添加标记颗粒的样本。

标记物GK=含有LumogenRosa285的聚合物分散体

表2：示出了不添加和添加不同标记物而制备的研磨样本

实施例3

混凝土中荧光标记聚合物颗粒的回收

将LumogenRosa285着色的聚合物颗粒（d=3μm）以25/615/1291/6333μg/kg的质量比混入混凝土中，并灌注成边长为15cm的立方体。在混凝土硬化后，通过钻孔（12mmHILTITE24砖石钻）取样。移除的钻孔碎屑的重量为约20g。

称重5g该钻孔碎屑加入100ml锥形瓶中，并用1M的HCl配成100g。然后将该悬浮体用磁力搅拌器(IKAMAGRET-G)在500rpm下搅拌2h。之后，使样本沉降2分钟。用吸液管将上层清液取出用于测量。

在软化水中，将LumogenRosa285着色颗粒的浓度系列用作所需值。使用购自BD-Biosciences的LSRII流式血细胞仪对软化水中和样本上层清液中的颗粒进行分析。

设定设备的测量参数，使两个荧光范围被用于检测信号。染料的激发在488nm波长处进行。荧光通过通带滤光片在575nm±13nm和530nm±15nm处测量。

将两个荧光范围标绘在一个二维图中。将检测到的位于预定标记内的所有颗粒相加。经着色的聚合物颗粒的信号在1分钟内进行测定。

为了测定颗粒数目随添加的固体量的变化，首先准备颗粒在软化水中的浓度系列。一分钟后在预定范围内的颗粒总数相对于质量浓度作图，得到校正线，计算并显现出线性趋势。斜率被看作是所需值(100%值)。

类似于该测量，对从混凝土样本的上层清液的混凝土中萃取的颗粒进行测量。最后，将混凝土中的颗粒数目与软化水中的颗粒数目相关联。得到的值即为混凝土中荧光颗粒的回收率。这种情况下内插的回收率为93%。

表3示出的是校准值的颗粒数标准化为标记混凝土的测定值浓度的表格。

表3表格形式显示的结果

由于更高浓度下回收率的加权更重，绘图评估更准确，因此优于表格形式。

实施例4

研磨熔块中荧光标记的聚合物颗粒的回收

将LumogenRosa285着色的聚合物颗粒（d=3μm）在行星式球磨机上(Pulverisette4-20mm系统)在Allmendinger熔块中，以200mg/kg的质量比研磨15分钟。然后类似于实施例1对水泥粉末进行分析，已可以相应的方式检测颗粒。

实施例5

瓦片粘合剂中荧光标记聚合物颗粒的回收

将LumogenRosa285着色的聚合物颗粒（颗粒尺寸~3μm）以2mg/kg的质量比混入瓦片粘合剂（PCl-Nanolight）中，并铺展得到约5mm的膜。在瓦片粘合剂硬化后，拾取所述膜并在研钵中研磨成粉。

称重5g加入100ml锥形瓶中，并用1M的HCl配成100g。将该悬浮体在IKAMAGRET-G磁力搅拌器上以500rpm不间断地搅拌35天，然后使其沉降2分钟。

使用购自BD-Biosciences的LSRII流式细胞仪测定上层清液。作为瓦片粘合剂中存在的颗粒的参考，用LumogenRosa285着色的颗粒以100μg/kg的质量浓度在软化水中制备。在2个荧光范围内进行检测。染料的激发在488nm波长处进行。经着色的聚合物颗粒的信号在1分钟内进行测定。

荧光通过通带滤光片在575nm±13nm和530nm±15nm处进行测定。将两个荧光范围标绘在一个二维图中。然后将位于预定标记内的所有检测到的颗粒相加得到一个总数。

为了测定所需值（100%值），可以对软化水中经着色颗粒的参考样本进行测定。一分钟后测量的颗粒总数被看作是所需值。类似于这种测量，对瓦片粘合剂样本的上层清液中的颗粒进行测量。最后，将瓦片粘合剂中的颗粒数与软化水中的颗粒数相关联。得到的值即为瓦片粘合剂中荧光颗粒的回收率。该回收率为72%。

表4表格形式显示的结果

实施例6

研磨后添加标记物

a.喷雾干燥粉末

本发明的胶囊粉末例如通过喷雾干燥标记物颗粒分散体而获得。优选地，水性聚合物分散体的喷雾可以通过单流体喷嘴而在暖气流中实现。选择出口处的液滴尺寸以得到如下的微胶囊粉末：其中粉末颗粒的平均粒度在150-400μm范围内且80重量%的颗粒尺寸≥90μm。本领域技术人员可根据胶囊分散体的粘度来选择喷嘴的直径和料流的进入压力。进入压力越高，得到的液滴越小。通常，微胶囊分散体在2-200巴范围内进料。有利地，使用具有涡流发生器的单流体喷嘴。可通过选择涡流发生器来额外影响液滴尺寸和喷雾角度。例如，可使用购自Delavan的单流体喷嘴，其具有由涡流室——其影响喷雾角度——和孔板——其影响通量——组成的常规结构。

一般而言，采用这样的过程：其中暖气流的入口温度在100-200℃、优选120-180℃范围内，暖气流的出口温度在30-110℃、优选50-90℃范围内。入口和出口温度之间的温差优选为至少50℃、更优选至少60℃并且特别优选至少70℃。通常使用旋风分离器或过滤分离器来实现细颗粒从气流中的沉积。优选将细颗粒再分散并循环回料流中。经喷雾的水性聚合物分散体和暖气流优选并行导入。

根据所述方法的变形，可将流化床连接至干燥器下游以排出任何残留水分。优选其中将流化床干燥装置连接到喷雾干燥的方法，因为它们可得到具有更小细粒部分的微胶囊粉末。例如，购自Anhydro,Miro或Nubilosa的干燥器——塔高12-30米，宽3-8米——可用作喷雾塔。这种喷雾塔的干燥空气通量通常在20-30t/h范围内。标记物分散体的通量通常为1-1.5t/h。

喷雾干燥的实例

使用具有三个单流体喷嘴的喷嘴组合。购自Delavan的喷嘴组合的组件首先是涡流室，其次是用于在给定的塔参数情况下影响通量的孔板。喷雾塔直径5m，高24m，在0.5-3mbar的降低的压力下（在塔中部测量），通过并流方法使用最高达25t/h的借助蒸汽加热的干燥空气运行。干燥温差为约70℃，由“后处理”导致的产物排出温度为约25℃。产品排出通过旋风分离器实现。旋风分离器产品（细粒部分）被再分散并再次进料。粘度为~200mPas的标记物颗粒分散体——在Brookfield粘度计中测量——通过喷嘴组合在20-28巴的入口压力下进行喷雾。

经喷雾干燥并用LumogenRosa285着色的聚合物颗粒（d=3μm）以1-6500μg/kg的质量比混入水泥粉末CEMI42.5中。根据实施例1，使用该水泥粉末浇注边长为15cm的混凝土立方体。混凝土硬化后，经过钻孔（12mmHILTITE24砖石钻）取样。得到的钻孔碎屑的质量为约20g。与实施例3类似的样本制备后的流式细胞仪回收率是21-98%。

实施例7

施用于载体的分散体

将LumogenRosa285着色的聚合物颗粒以100mg/kg的质量比与石膏混合。1g包含标记物颗粒的石膏与999gCEMI42.5混合。将5g得到的粉末类似于实施例3进行后处理。标记物的流式细胞仪回收率是83%。

实施例8

通过荧光显微术的定性和定量检测

样本的制备包括生产混凝土和灰浆的新片段。新断裂面应具有几平方毫米的轻微不平坦的小区域，其有利于检测。不同标记物的检测通过图像部分内每个标记物颗粒的荧光的光谱分辨测量而进行。使用激光扫描显微术对图像部分进行点对点的扫描。合适选择的激光聚焦在待考察的样本上，并且选择的样本区域用激光聚焦进行扫描。如果聚焦遇到标记物颗粒，则标记物通过激光激发而产生荧光。产生的荧光用光谱检测。在标记物颗粒存在的每个样本点上，样本的扫描提供荧光光谱作为标记物的特征信号。包含相同标记物染料的标记物颗粒可给出相同特征的光谱信号，具有其它标记物染料的标记物颗粒给出另一种它们特有的可区分信号。以此方式，可确定样本中存在哪种标记物（定性检测）。如果除了存在的标记物颗粒类别之外，还可确定所选图像部分（样本部分）中的各自数目，则各标记物颗粒的浓度可从对图像部分的了解和读取深度来确定（定量检测）。

实施例9

应用试验：在水泥生产中计量添加到气动传送机中

聚合物分散体借助螺杆输送泵、通过喷嘴计量加入水泥气动传送机中。存在于分散体中的聚合物颗粒是以下物质的混合物：64份含0.12重量%LumogenFYellow083的聚合物颗粒、8份含0.12重量%LumogenFRed305和LumogenFOrange240的1:1混合物的聚合物颗粒，以及1份含0.12重量%LumogenFPink285的聚合物颗粒。这些分散体的固含量为17%并以10升/小时喷雾到气动传送机中，其中每小时输送25吨水泥。以此方式，将68ppm的着色聚合物颗粒加入水泥中。为了分析，距离计量点约50米处，每隔20分钟，从气动传送机中取出一千克的各水泥样本。借助光学荧光显微术对水泥进行分析，通过其可以找到颜色编码。另外，通过磁力搅拌器使1g水泥在100g的1M盐酸中均一化，然后在40℃下溶于超声浴中15分钟。通过BDBiosciencesLSRII多通道流式细胞仪分析溶液60秒。在测量中被仪器记录的荧光现象数目平均对应于添加到水泥中的颗粒数目，从而使得可量化。根据530nm和575nm处的两个测量通道的强度的常规两维作图使得可精确指认荧光染料。测试结果准确地代表所使用的颜色混合物。

实施例10

应用试验：在水泥生产中计量添加到熔块计量物流中

将同实施例9类似的固含量为33%的聚合物分散体以5升/小时的恒定速率施加至25吨/小时的熔块计量物流。施用聚合物分散体后，立刻将熔块转移到一个球磨机中，其中熔块在最高140℃下和添加剂一起研磨成水泥。和实施例9类似，从下游的水泥气动传送机中取出水泥样本，并如实施例9，分析荧光颗粒。所检测的荧光颗粒即为——偏差小于10%——施加到熔块的数量。所用颜色的比例可定量检测出。

实施例11

应用试验：混凝土样本的制备和标记水泥的分析

将实施例10所述的经标记的水泥以1重量份水、2重量份水泥和10重量份掺混剂的比例混合，并倒入模具中。在混凝土凝固后，将5g研磨成粉、与100ml的1MHCl掺混，并根据实施例9进行溶解和分析。所检测的荧光颗粒即为计量加入的数量。所用颜色的比例可以检测出。

Claims (16)

1.用于识别和量化制品中的大宗货物的方法，其特征在于将包含染料的聚合物分散体添加到大宗货物中，其中用染料混合物编码颗粒并定量确定聚合物分散体颗粒。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述大宗货物包含液态及固态的大宗货物。

3.权利要求2的方法，其特征在于液态大宗货物包含混凝土增塑剂和研磨助剂。

4.权利要求2的方法，其特征在于固态大宗货物包含混凝土、水泥和熔块。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物分散体具有平均直径为50nm至500μm的粒度分布。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物分散体选自丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯和顺丁烯二酸的疏水型单体，以及这些单体的组合。

7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述含有染料的聚合物分散体包含在200nm至1400nm波长范围内吸收和发射的荧光染料。

8.权利要求7的方法，其特征在于所述荧光染料选自香豆素、苝、二并苝、三并苝、萘酰亚胺、菁、呫吨、噁嗪、蒽、萘、蒽醌或噻嗪染料。

9.权利要求7的方法，其特征在于所述荧光染料包含苝类衍生物。

10.权利要求1或2的方法，其特征在于识别制品中的大宗货物是通过检测聚合物分散体——通过荧光显微术——而实现。

11.权利要求1或2的方法，其特征在于制品中大宗货物的识别是通过检测聚合物分散体——通过流式细胞仪——而进行。

12.权利要求1或2的方法，其特征在于制品中大宗货物的识别是通过在大宗货物的生产过程中将聚合物分散体喷雾于大宗货物上而进行。

13.权利要求1或2的方法，其中聚合物分散体为荧光标记的聚合物分散体。

14.权利要求1或2的方法，其中大宗货物为建筑业中的原料。

15.权利要求14的方法，其中建筑业中的原料为混凝土、水泥、熔块、灰浆、抹灰、密封胶、增塑剂和研磨助剂。

16.建筑材料，其包含权利要求1至15任一项的包含染料的聚合物分散体。