CN102660387A - 一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法和应用。所述丙烯酸酯改性环氧大豆油由含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到；所述含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；所述酸酐为苯酐、丁二酸酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐。本发明所述丙烯酸酯改性环氧大豆油具有新颖的结构，其应用于纸张印刷油墨时，除了可以改善固化膜的附着力以外，还可以改善颜料的润湿性以及显著地减少飞墨的情况发生，拓宽了改性环氧大豆油的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料具有优异的性能,在尖端技术、国防建设和国民经济等领域应用广泛，它们成为现代科技和生活不可缺少不可替代的重要材料。目前大部分合成高分子材料采用的是不可再生的石油资源为原料, 已给环境带来严重的问题。此外,据估计人类目前正以一种比自然产出速率快10万倍的“非持续性”速率消耗石油资源。进入21世纪后，节约资源和能源，发展低碳经济，保护生态环境平衡为主的绿色工业革命蓬勃兴起，石油资源的高速消耗，逐渐增强了全球环境意识和社会关注度，可持续发展观念及新的环境法规共同触发了研究环境友好新产品和新工艺的热潮。
生物基产品的主要成分来源于植物，属可再生资源，使用生物基产品，人类可以减小对石油资源的依赖。大豆油作为生物可降解植物油其分布广泛，资源丰富。天然的大豆油中的脂肪酸链含有较高的不饱和度，使其成为多种聚合反应的理想单体。利用大豆油中碳碳不饱和键，研究人员对其进行改性，得到环氧大豆油。目前，环氧大豆油被广泛用作塑料增塑剂。
关于环氧大豆油的改性方法，包括采用丙烯酸类单体改性、聚氨酯改性及生物降解聚酯改性。关于丙烯酸类单体改性环氧大豆油，目前较多集中在直接采用丙烯酸进行改性。然而，丙烯酸改性的环氧大豆油的附着性、柔韧性等方面均不十分理想，需要进一步的改进。解一军等（《半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料》，河北工业大学学报,2002,31(2): 67-73）研究了丙烯酸羟乙酯和环氧大豆油之间的反应,产物的光敏性和涂膜性能都优于丙烯酸和环氧大豆油直接合成的产物。
目前关于这种丙烯酸酯改性环氧大豆油的研究还比较少，有必要对其进行更深入的研究，以丰富丙烯酸酯改性环氧大豆油的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种丙烯酸酯改性环氧大豆油。这种丙烯酸酯改性环氧大豆油应用纸张印刷油墨配方中，可以显著改善颜料的润湿性能和飞墨情况，进一步丰富了丙烯酸酯改性环氧大豆油的应用领域。
本发明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性环氧大豆油的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性环氧大豆油的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种丙烯酸酯改性环氧大豆油，所述丙烯酸酯改性环氧大豆油由含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到；
所述含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；
所述酸酐为苯酐（PTD）、丁二酸酐(SCA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、六氢苯酐或四氢苯酐。
作为一种最优选方案，所述含有羟基的丙烯酸酯单体最优选为丙烯酸羟乙酯，所述酸酐最优选为甲基六氢苯酐。
所述丙烯酸酯改性环氧大豆油的制备方法，包括如下步骤：
（1）按含羟基丙烯酸酯单体与酸酐1.04~1.08:1的摩尔比混合，加入阻聚剂及催化剂，缓慢加热至100~110℃进行反应，直至体系酸值不再发生变化；
（2）步骤（1）反应完毕后，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量为按环氧值与步骤（1）产物的实际酸值换算后的羧基摩尔比1.05~1.1:1；再补充步骤（1）的催化剂及对甲氧基苯酚，在100~120℃下反应至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性环氧大豆油。
所述阻聚剂是本领域常用的阻聚剂，用于防止丙烯酸酯单体在反应过程中聚合导致凝胶的发生。
作为一种优选方案，所述阻聚剂优选为对甲氧基苯酚。
作为一种优选方案，所述催化剂优选为三苯基膦、三乙胺或N,N-二甲基苄胺。
作为一种优选方案，步骤（1）中，反应时间为2小时。
作为一种优选方案，步骤（2）中，反应时间为5~6小时。
所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备光固化涂料中的应用。
更具体地，所述丙烯酸酯改性环氧大豆油可以作为制备纸张上光油涂料或纸张印刷油墨的配方。
所述丙烯酸酯改性环氧大豆油应用于纸张上光油涂料时，可以改善漆膜的柔韧性、附着力或硬度。
所述丙烯酸酯改性环氧大豆油应用于纸张印刷油墨时，除了可以改善固化膜的附着力以外，还可以改善颜料的润湿性以及显著地减少飞墨的情况发生。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述丙烯酸酯改性环氧大豆油具有新颖的结构，其应用于纸张印刷油墨时，除了可以改善固化膜的附着力以外，还可以改善颜料的润湿性以及显著地减少飞墨的情况发生，拓宽了改性环氧大豆油的应用；本发明所述丙烯酸酯改性环氧大豆油还可以应用于纸张上光油的制备。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。
实施例中所用试剂来源如下：
环氧大豆油：工业级，黄色透明液体(酸值0.6 mg KOH/g，环氧值0.65 %)，广州海珥玛植物油有限公司；
邻苯二甲酸酐(PTD)：分析纯，无色结晶粉末，广州化学试剂厂；
丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)：97 %，无色透明液体，上海阿拉丁试剂有限公司；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：羟值114 mgKOH/g，无色透明粘稠液，广州博兴化工科技有限公司；
三苯基膦(TPP)：97%，白色晶体，上海阿拉丁试剂有限公司；
对甲氧基苯酚(MEHQ)：分析纯，白色片状结晶，上海阿拉丁试剂有限公司；
N,N-二甲基苄胺(DMBA)：分析纯，无色液体，上海阿拉丁试剂有限公司；
四丁基溴化胺(TBAB)：分析纯，白色晶体，上海阿拉丁试剂有限公司。
实施例1 HEAPTD-ESO制备
（1）将HEA和PTD以1.05:1的比例混合，再添加相对于混合物总质量0.15%的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦 (TPP) (或其它催化剂)，缓慢加热到100 ℃，混合物慢慢变为澄清的液体；
（2）当步骤（1）的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油,环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以1.1:1的比例计算,再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为1.4 %和0.15 %不变，温度上升到120 ℃，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEAPTD-ESO。
实施例2 PETAPTD-ESO制备
（1）将PETA和PTD以1.08:1的比例混合，再添加相对于混合物总质量0.15%的对甲氧基苯酚(MEHQ) 作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦 (TPP) (或其它催化剂)，缓慢加热到110 ℃，混合物慢慢变为澄清的液体；
（2）当步骤（1）的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油,环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以1.1:1的比例计算,再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为1.4 %和0.15 %不变，温度控制100 ℃，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即PETAPTD-ESO。
实施例3 HEASCA-ESO制备
（1）将HEA和丁二酸酐（SCA）以1.08:1的比例混合，再添加相对于混合物总质量0.15%的对甲氧基苯酚(MEHQ) 作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦 (TPP) (或其它催化剂)，缓慢加热到110 ℃，混合物慢慢变为澄清的液体；
（2）当步骤（1）的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油,环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以1.1:1的比例计算,再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为1.4 %和0.15 %不变，温度控制105 ℃，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEASCA-ESO。
实施例4 HEAMHHPA-ESO制备
（1）将HEA和甲基六氢苯酐（MHHPA）以1.08:1的比例混合，再添加相对于混合物总质量0.15%的对甲氧基苯酚(MEHQ) 作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦 (TPP) (或其它催化剂)，缓慢加热到110 ℃，混合物慢慢变为澄清的液体；
（2）当步骤（1）的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油,环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以1.1:1的比例计算,再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为1.4 %和0.15 %不变，温度控制105 ℃，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEAMHHPA-ESO。
实施例5 制备纸张印刷油墨的应用
按照如下按重量百分比计算的配方配制纸张印刷油墨：
环氧大豆油改性丙烯酸酯：45%
三羟甲基三丙烯酸酯（TMPTA）：13%
二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）：20%
永固红F4R：12%
光引发剂TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦）：5%
光引发剂ITX（异丙基硫杂蒽酮）：5%
将上述组份于三辊机上研磨均匀后，测试油墨性能；另辊涂于卡片纸上，厚度30um，于灯源功率为3.6kW的紫外光固化机下固化6s，取出；测试固化膜性能，测试结果如下表1所示：
对照例2中，所用的环氧大豆油改性丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯与马来酸酐反应后再改性的环氧大豆油。
表1
测试结果表明：用含羟基丙烯酸酯单体与酸酐反应后产物改性环氧大豆油，应用于纸张印刷油墨上有优异的附着力，并且与丙烯酸直接改性的环氧大豆油相比，且具有较优的颜料润湿性及较少的飞墨，可用于纸张印刷油墨配方中；而且可以看出，本发明所选用的酸酐改性的环氧大豆油减少飞墨的情况，要比已经有报道的丙烯酸羟乙酯与马来酸酐改性的环氧大豆油要好。
实施例6 制备纸张上光油涂料的应用
按照如下按重量百分比计算的配方配制纸张上光油涂料：
环氧大豆油改性丙烯酸酯： 50%
三羟甲基三丙烯酸酯（TMPTA）： 20%
二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）：25%
光引发剂184（1-羟基-环己基苯酮）： 5%
将上述各组份于分散剂中充分搅拌均匀后，辊涂于办公用白色A4纸上，厚度30um，于灯源功率为3.6kW的紫外光固化机下固化6s，取出；测试漆膜性能如下表2所示：
表2
| 环氧大豆油改性丙烯酸酯 | 表干 | 硬度 | 柔韧性 | 附着力 | |
| 对照例1 | AA-ESO | OK | B | 1 | 1 |
| 实施例1 | HEAPTD-ESO | OK | HB | 1.5 | 0 |
| 实施例2 | PETAPTD-ESO | OK | F | 2.5 | 1 |
| 实施例3 | HEASCA-ESO | OK | B | 0.5 | 0 |
| 实施例4 | HEAMHHPA-ESO | OK | HB | 1.5 | 0 |
测试结果表明：用含羟基丙烯酸酯单体与酸酐反应后产物改性环氧大豆油，应用于纸张上光油配方中具有优异的附着力，不同的酸酐改性还可以具有较优的柔韧性或硬度，可用于纸张上光油涂料配方中。
Claims (8)
1.一种丙烯酸酯改性环氧大豆油，其特征在于，所述丙烯酸酯改性环氧大豆油由含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到；
所述含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；
所述酸酐为苯酐、丁二酸酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐。
2.如权利要求1所述丙烯酸酯改性环氧大豆油，其特征在于，所述含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯，所述酸酐为甲基六氢苯酐。
3.权利要求1或2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按含羟基丙烯酸酯单体与酸酐1.04~1.08:1的摩尔比混合，加入阻聚剂及催化剂，缓慢加热至100~110℃进行反应，直至体系酸值不再发生变化；
（2）步骤（1）反应完毕后，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量为按环氧值与步骤（1）产物的实际酸值换算后的羧基摩尔比1.05~1.1:1；再补充步骤（1）的催化剂及对甲氧基苯酚，在100~120℃下反应至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性环氧大豆油。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、三乙胺或N,N-二甲基苄胺。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应时间为2小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应时间为5~6小时。
7.权利要求1或2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备光固化涂料中的应用。
8.如权利要求7所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用。
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