CN104003876A - 一种新的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，涉及一种新的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用。先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)，中间体(I)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。本发明制备的6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，UV光固化高分子材料越来越受到人们的重视。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由含环氧基团的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是一种重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高透明性、硬度高等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
本发明的另一目的是提供该6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法。
本发明的又一目的是提供该6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的应用。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由丁二酸酐(CAS NO.108-30-5,中文别名：琥珀酸酐，分子式：C4H4O3，分子量100.07)在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)，中间体(I)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS:30499-70-8，分子式：C15H26O6，分子量：302.36)在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)。
其中，
第一步反应式：
含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)优选通过以下步骤制备：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比优选1:(0.8～1.5)。在本发明反应条件下，丁二酸酐开环生成1个羧基，当反应体系酸值下降至恒定，即丁二酸酐完全进行开环反应生成羧基，转化率在99.9％以上。
所述第一步反应催化剂优选路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；进一步优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐总质量的0.1wt％-2wt％。阻聚剂优选对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
第二步反应式：
所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯优选通过以下步骤制备：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与所制得的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂、阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.3～0.4):1。
所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯进一步优选通过以下步骤制备：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与所制得的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂、阻聚剂作用下，于70℃-110℃反应3-9小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为(0.31～0.35):1。
其中阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
所述第二步反应催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷等路易斯碱类，或苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类，或三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物，催化剂用量为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与中间体(I)总质量的0.1wt％-2wt％。
第一步反应结束后无需对中间体进行纯化，直接加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，并补加催化剂和阻聚剂进行反应。其中，第一步反应加入催化剂的量以反应物丁二酸酐和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯的总质量为基准；第二步反应催化剂的量(包括第一步反应加入的催化 剂和第二步反应时补加的催化剂的量)以反应物丁二酸酐、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的总质量为基准。第一步反应中加入的阻聚剂也同催化剂一样，将进入到第二部反应中发挥作用，第二步反应阻聚剂的用量为第一步反应阻聚剂的加入量与第二步补加的阻聚剂的量之和。
本发明所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。
有益效果：
本发明公开一种新的6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法。该6官能度UV光固化脂肪族环氧丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。
具体实施方式
实施例1：
第一步，在8L反应釜中投入1000克丁二酸酐(CAS NO.108-30-5,分子式：C4H4O3，分子量100.07)、15克苄基三乙基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，3457克三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(分子式：C12H18O5，分子量242，二酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)4473.5克。无需进行分离纯化，直接进行第二步反应。
第二步，接着向第一步反应的8L反应釜中投入1010克三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS:30499-70-8，分子式：C15H26O6，分子量：302.36)、8克苄基三乙基氯化铵、1克对羟基苯甲醚，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温到90℃保温1小时，再升温至100℃保温1小时，再升温至110℃保温5小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下出料得粗品，经200目滤网(纱布)过虑，得5218克澄清透明粘稠液体6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)C63H92O30，结构如式(II)所示。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δppm：0.93(12H,t,CH2CH3),1.65‐1.70(8H,m,CH2CH3),2.84‐2.90(12H,m,CH2CH2),3.38‐3.42(3H,m,CH2),3.58(3H,brs,OH),3.63‐3.67(3H,m,CH2),4.00(6H,s,CH2),4.07(12H,brs,CH2),4.09‐4.11(3H,d, CH2),4.12‐4.14(3H,m,CH),4.36‐4.38(3H,m,CH2),5.57‐5.58(6H,m,＝CH2),5.80(4H,s,CH2)6.03‐6.07(6H,m,＝CH),6.25‐6.30(6H,m,＝CH2)
13C NMR(100MHz,CD3OD,δppm)：7.0(3CH3),7.9(1CH3),22.9(3CH2),23.2(1CH2),29.5(6CH2),35.9(3C),39.0(1C),65.5(3CH2),65.9(3CH2),66.0(6CH2),68.7(3CH),73.6(3CH2),74.4(3CH2),128.2(6CH),131.3(6CH2),166.5(6CO),173.1(6CO)
实施例2：
第一步，在8L反应釜中投入1000克丁二酸酐(CAS NO.108-30-5,分子式：C4H4O3，分子量100.07)、10克苄基三乙基氯化铵、5克四甲基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，3457克三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(分子式：C12H18O5，分子量242，二酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)4473.5克。无需进行分离纯化，直接进行第二步反应。
第二步，接着向8L反应釜中投入1033克三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS:30499-70-8，分子式：C15H26O6，分子量：302.36)、8克三苯基磷、1克对苯二酚，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温到90℃保温1小时，再升温至100℃保温1小时，再升温至110℃保温5小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下出料得粗品，经200目滤网(纱布)过虑，得5240克澄清透明粘稠液体6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯(脂肪族环氧六丙稀酸酯)C63H92O30，结构如式(II)所示。
实施例3
原材料
UV树脂：实施例1制备的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(F5301，江苏利田科技股份有限公司)。
UV单体：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA，江苏利田科技股份有限公司)；1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，江苏利田科技股份有限公司)；丙烯酸异冰片酯(IBOA，江苏利田科技股份有限公司)。
光引发剂：光引发剂1173，南京瓦力化工科技有限公司。
助剂：Tego432，Tego92，德国迪高。
混合溶剂：醋酸丁酯、甲苯、甲基异丁酮按质量比为1：1：1混合。
仪器与设备
LT-1002型紫外光固化机，蓝天特灯发展有限公司；QFZ型漆膜附着力测定仪，天津市科联材料试验机厂；RCA纸带耐磨仪，上海现代环境工程技术研究所；水浴锅；冷热循环设备。涂料的配制
称取一定质量的UV树脂，然后加入UV单体、光引发剂、助剂，搅拌均匀，配制成涂料。涂料的配比见表l。
表1：涂料的配比
涂膜的制备与固化
选用10cm×10cm的ABS塑料板材，先在其表面喷涂一层热塑性丙烯酸树脂白色底漆，60℃烘烤3h，再在其表面喷涂UV面漆，涂膜厚度约为20μm，在光固化机上固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录固化时间。
性能测试
固化时间：实验采用指触干法，以手指轻触漆膜表面，如不感到发粘，即认为漆膜表面已固化。
铅笔硬度：参照GB6739－86涂膜铅笔硬度法测定。
附着力：参照GB/T1720－88涂膜附着力测定法测定。分为7级，1级最佳，7级最差。
耐磨性：RCA测试，175g，500±50次。
耐水煮：参照国家标准GB/T1733《漆膜耐水性测定法》。
耐冷热循环：
(1)范围及说明：塑料漆因湿热循环或增塑剂损失，或者两者兼有时会出现开裂的趋势，采用交替暴露于温热箱和冷冻箱中可测定漆膜是否开裂以及开裂的程度。
(2)仪器：①湿热箱，②冷冻箱，③测色仪，④划格器。
(3)测定方法：①将试验样板放入相对温度100％、温度为38℃的温箱热箱中24h。样板的放置应与垂直方向成0-30度角，且要求板板在试验过程中相互不接触。②24h后，立即将样板移至(－23±1.5)℃的冷冻箱中20h，转移时间最多不应超过30S。③取出样板，在室温下放置4h，这样总共48h为一个循环，期间可进行阶段评定。④共进行15个循环，然后对样板外观、颜色、附着力进行测试。
(4)结果表示：涂膜应无开裂、变色、附着力下降或其它缺陷。
(5)参照标准：美国标准AAMA615-02《用于塑料型材上高性能有机涂层的行业规范、性能要求和试验方法》。(1)
结果与讨论，树脂对涂膜性能的影响
UV树脂是UV涂料的主体，它的性能基本上决定了固化后涂膜的主要性能。本实验采用6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯与3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂组成不同配方，各种成分用量见表1，涂膜性能见表2。
表2：6官脂肪族环氧丙烯酸酯与3官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯不同配比对涂料性能的影响
参考文献：
(1)虞莹莹.涂料工业用检验方法与仪器大全.北京：化学工业出版社，2007：525.
附光引发剂1173说明：
生产商：南京瓦力化工科技有限公司
化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
英文名称：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one
CAS NO：7473-98-5
分子式:C10H12O
分子量:164.2
化学结构式：
技术指标：
外观：无色至淡黄色透明液体
纯度:≥99.0％
沸点：80-81℃(摄氏度)
透光率:425nm≥99.0％；500nm≥99.3％
挥发份：≤0.2％
灰份:≤0.10％。
Claims (10)
1.一种6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯通过以下方法制备的到：第一步反应：先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)；第二步反应：中间体(I)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂和阻聚剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，所述的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1:(0.8～1.5)。
3.根据权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与所述的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂及阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与第一步反应加入的丁二酸酐的摩尔比为(0.3～0.4):1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯，其特征在于所述的催化剂选自路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为反应物总质量的0.1wt％-2wt％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
5.权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包含以下步骤：第一步反应：先由丁二酸酐在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)；第二步反应：中间体(I)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在催化剂、阻聚剂的作用下制得6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐在催化剂和阻聚剂作用下，在反应釜中于60℃-120℃反应1-6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)；其中，所述的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
7.根据权利要求5所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与所述的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯中间体(I)在催化剂及阻聚剂作用下，于60℃-120℃反应1-10小时而制得所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯；其中，所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与与第一步反应加入的丁二酸酐的摩尔比为(0.3～0.4):1。
8.根据权利要求7中任一项所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于第一步反应结束后无需进行中间体(I)的分离纯化，直接加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，并不假催化剂和阻聚剂进行第二步反应。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；优选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种或两种以上任意比例混和物；催化剂用量为反应物总质量的0.1wt％-2wt％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100-5000ppm。
10.权利要求1所述的6官能度脂肪族环氧丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。
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