CN102659956B - 一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂及其制备方法 - Google Patents

一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂及其制备方法，属于高分子材料中紫外吸收剂技木领域。本发明涉及的一类多糖防晒剂，即基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂的制备方法，由两步反应构成：第一步，阿拉伯木聚糖和短链卤代烷烃在碱催化下生成低取代度的醚化半纤维素衍生物；第二步，醚化产物与酰氯（或磺酰氯）在DMF中发生均相反应，以三乙胺为缚酸剂，得到不同取代度的酯化产物。其中，第二步在阿拉伯木聚糖上接枝了在220nm～400nm有较强紫外吸收的小分子单体，生成一种新型高分子紫外吸收剂。该种紫外吸收剂以天然可再生资源半纤维素为载体，安全性高，可以广泛应用于化妆品、纺织、食品、环保材料等领域。

Description

一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂及其制备方法，特别涉及到一类具有吸收紫外线功能的高分子多糖衍生物的制备方法，可以应用于化妆品、纺织、食品、环保材料等领域，属于高分子材料中紫外吸收剂技木领域。
技术背景
随着紫外线辐射量的增加和短波化，其对人类的生活产生重大影响和危害。避免过量紫外线辐射对人体的伤害，减少高分子材料的光老化现象已经成为研究的热点。
目前，安全、高效的紫外吸收剂为保护人体免受过量的紫外线辐射已广泛应用于化妆品、护发品、织物处理及洗涤剂中。为改善化妆品中小分子紫外吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子小易被皮肤吸收引起过敏等现象，采用高分子化或是在紫外吸收剂的母体上联以能与高分子材料相混溶的长链烷烃集团改善相溶性，或是接上水溶性集团来改善水不溶性等等。
此外，在生产和加工高分子材料时，一般需要添加紫外吸收剂和其他添加剂。在医药、食品包装材料等领域则要求稳定剂不仅无毒，而且不向药物和食品中迁移。塑料添加剂在加工过程中对环境的影响也越来越受重视，为此工业界近年来针对上述问题进行了大量研究，为塑料工业的可持续发展奠定基础。
近年来国内外关于紫外线吸收剂的研究日趋活跃，寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用条件的稳定剂新品种、新结构始终是工业界所追求的目标。纵观国内外开发和研究现状，紫外线吸收剂的开发和研究呈现出一些新的趋势和特征，其主要发展趋势是：高相对分子质量化(包括单体型和聚合型)、聚合物键合化(包括反应性光稳定剂的共聚和接枝)、分子内多功能化。
阿拉伯木聚糖是一种广泛存在的天然半纤维素多糖，具有生物相容性好、无毒无刺激性、成膜性、抗氧化性等特性，被应用于医药、食品、日化等很多领域。阿拉伯木聚糖本身溶解性较好，在糖环上接枝具有紫外吸收能力的小分子，制备天然改性高分子紫外吸收剂，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的：针对醚化改性后的阿拉伯木聚糖，与酰氯（或磺酰氯）反应，把具有很强UV吸收能力的基团与具有较好水溶性、成膜性的醚化阿拉伯木聚糖有效的结合在一起，制备具有良好紫外吸收、无刺激性、抗过敏的高分子紫外吸收剂。
本发明的技术方案：本发明的一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂，其由如下的结构组成：
Figure 222653DEST_PATH_IMAGE001
其中R为：H、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-之一；
其中R1为：H、
Figure 139793DEST_PATH_IMAGE002
       、    
Figure 309743DEST_PATH_IMAGE003
      、
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Figure 899436DEST_PATH_IMAGE009
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Figure 892799DEST_PATH_IMAGE010
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Figure 709446DEST_PATH_IMAGE011
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Figure 446458DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 533625DEST_PATH_IMAGE013
、 
Figure 963469DEST_PATH_IMAGE014
之一；
其中，烷基摩尔取代度为5%-15%，酰基或磺酰基的摩尔取代度为20%-80%。摩尔取代度是指1摩尔糖单元上接枝烷基、酰基或磺酰基基团的摩尔数。
紫外吸收剂的合成路线如下：
Figure 267411DEST_PATH_IMAGE016
其中R为：H、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-之一；其中R1为：H、
Figure 542535DEST_PATH_IMAGE017
Figure 576219DEST_PATH_IMAGE018
                                        、                                                     、
Figure 911385DEST_PATH_IMAGE019
、 
Figure 374728DEST_PATH_IMAGE005
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Figure 453542DEST_PATH_IMAGE020
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Figure 515301DEST_PATH_IMAGE021
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Figure 286948DEST_PATH_IMAGE022
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Figure 627800DEST_PATH_IMAGE023
、、
Figure 597210DEST_PATH_IMAGE025
、、
Figure 40009DEST_PATH_IMAGE027
、 
Figure 460626DEST_PATH_IMAGE028
之一。
本发明所述的基于阿拉伯木聚糖紫外吸收剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）阿拉伯木聚糖的醚化：取一定量阿拉伯木聚糖在DMSO中溶胀1h，控制每g阿拉伯木聚糖在30mL DMSO中溶胀，温度为60℃；加入与阿拉伯木聚糖等质量的吡啶，10min后加入醚化剂卤代烷烃，卤代烷烃和阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为1:1～1:8，30～60℃温度条件下磁力搅拌，反应2h～4h；用四倍体积的95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，用95%乙醇洗涤四次，烘干，得阿拉伯木聚糖醚化产物。
（2）阿拉伯木聚糖的酯化：取一定量阿拉伯木聚糖醚化产物在DMF中溶胀1h，控制每g阿拉伯木聚糖醚化产物在30mL DMF中溶胀，温度为60℃；加入与阿拉伯木聚糖醚化产物等质量的三乙胺作为缚酸剂，10min后加入酰氯或磺酰氯，酰氯或磺酰氯与阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为4:1～1:8，15～60℃温度条件下磁力搅拌，反应1h～4h；用四倍体积的95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，索氏提取48h洗脱杂质，烘干，得到目标终产物阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂。
所述酰氯选用：肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯、水杨酸酰氯、对氨基苯甲酰氯、对二甲氨基苯甲酰氯、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酰氯、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酰氯、4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)三苯甲酰氯；或磺酰氯选用：2-苯基苯并咪唑-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氯二苯甲酮、对磺酰氯乙烯基苯、磺酰氯乙烯基苯等。
本发明的有益效果：针对醚化改性后的阿拉伯木聚糖，与酰氯（或磺酰氯）反应，把具有很强UV吸收能力的基团与具有较好水溶性、成膜性的醚化阿拉伯木聚糖有效的结合在一起，制备具有良好紫外吸收、无刺激性、抗过敏的高分子紫外吸收剂。该种紫外吸收剂以天然可再生资源半纤维素为载体，安全性高，可以广泛应用于化妆品、纺织、食品、环保材料等领域。
附图说明
图1原料阿拉伯木聚糖和终产物（卤代烃为溴代正丁烷，酰氯为肉桂酰氯）的UV谱图。
从图1可以看出阿拉伯木聚糖在200～400nm没有明显的紫外吸收，而经肉桂酰氯酯化后的产物在283nm有最大吸收峰，吸收范围为250～320nm，对UVB波段的紫外线有屏蔽作用。
图2原料阿拉伯木聚糖和终产物（卤代烃为溴代正丁烷，酰氯为肉桂酰氯）的红外谱图。
表1  阿拉伯木聚糖和终产物红外谱图解析
Wavenumber Functional groups Compounds
3660-3015 O-H 伸缩振动 羧酸；醚键
2860-2970 C-H 伸缩振动 烷基
1716 O=C-O 酯键
1635 　 缔合水
1465，1253 CH2 弯曲振动 烷烃
1440-1400 O-H 弯曲振动 羧酸
1385 C-H 弯曲振动 烷基
1200-1000 　 木聚糖
1077 C-O-C 伸缩振动 吡喃环骨架
1047 C-O 伸缩振动 羟基
897 C1-H 弯曲振动 β-D-木聚糖
788-500 C-C 伸缩振动 糖环
由图2及表1可以看出，终产物与原料阿拉伯木聚糖相比在2920cm-1、1465 cm-1和1253 cm-1处吸收峰增强，表明有烷基醚化到阿拉伯木聚糖环上；终产物与原料阿拉伯木聚糖相比在1635cm-1处吸收峰减弱，在1043cm-1处吸收峰增强，表明有部分-OH转化为C-O-C，即发生醚化反应；酯化产物与醚化产物相比，在1715cm-1处有C=O强吸收峰出现，表明有酯生成。
图3原料阿拉伯木聚糖和终产物（卤代烃为溴代正丁烷，酰氯为肉桂酰氯）的1H-NMR谱图。
从图3中可以看出，原料阿拉伯木聚糖在δ=6～8没有信号，而终产物在此区间有明显出峰信号。C=C双键两端H的出峰位置分别为δ = 6.7和δ=7.7，苯环上五个H的出峰位置在δ=7.2，δ=7.4和δ=7.7处。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的阐述。
（1）阿拉伯木聚糖的醚化：取1g阿拉伯木聚糖在30mL DMSO中溶胀1h，温度为60℃；加入1g吡啶，10min后加入醚化剂卤代烷烃，卤代烷烃和阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为1:3，60℃温度条件下磁力搅拌，反应2h；用120mL 95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，用95%乙醇洗涤四次，45℃真空干燥。
（2）阿拉伯木聚糖的酯化：取1g醚化后产物在30mL DMF中溶胀1h，温度为60℃；加入1g三乙胺作为缚酸剂，10min后加入酰氯（或磺酰氯），酰氯（或磺酰氯）与阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为1:3，30℃下磁力搅拌，反应2h；用120mL 95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，索氏提取48h洗脱杂质，45℃真空干燥,得到目标终产物。
所述酰氯或磺酰氯为：肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯、水杨酸酰氯、对氨基苯甲酰氯、对二甲氨基苯甲酰氯、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酰氯、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酰氯、4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)三苯甲酰氯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氯二苯甲酮、对磺酰氯乙烯基苯、磺酰氯乙烯基苯等。

Claims (3)

1.一类基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂，其特征在于该紫外吸收剂为由如下结构组成的化合物：
Figure 885952DEST_PATH_IMAGE001
其中R为：H、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-之一；
其中R1为：H、
Figure 803093DEST_PATH_IMAGE003
之一；
其中，烷基摩尔取代度为5%-20%，酰基或磺酰基取代度为5%-80%。
2.权利要求1所述基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂的制备方法，其特征在于合成步骤为：
（1）阿拉伯木聚糖的醚化：取一定量阿拉伯木聚糖在DMSO中溶胀1h，控制每g阿拉伯木聚糖在30mL DMSO中溶胀，温度为60℃；加入与阿拉伯木聚糖等质量的吡啶，10min后加入醚化剂溴代正丁烷，溴代正丁烷和阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为1:1～1:8，30～60℃温度条件下磁力搅拌，反应2h～4h；用四倍体积的95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，用95%乙醇洗涤四次，烘干，得阿拉伯木聚糖醚化产物；
（2）阿拉伯木聚糖的酯化：取一定量阿拉伯木聚糖醚化产物在DMF中溶胀1h，控制每g阿拉伯木聚糖醚化产物在30mL DMF中溶胀，温度为60℃；加入与阿拉伯木聚糖醚化产物等质量的三乙胺作为缚酸剂，10min后加入酰氯或磺酰氯，酰氯或磺酰氯与阿拉伯木聚糖单糖摩尔比为4:1～1:8，15～60℃温度条件下磁力搅拌，反应1h～4h；用四倍体积的95%乙醇或丙酮析出白色絮状沉淀物，4℃静置4h以上，抽滤，索氏提取48h洗脱杂质，烘干，得到目标终产物阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂；
所述酰氯选用：肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯、水杨酸酰氯、对氨基苯甲酰氯、对二甲氨基苯甲酰氯、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酰氯、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酰氯、4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)三苯甲酰氯；或磺酰氯选用：2-苯基苯并咪唑-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氯二苯甲酮、对磺酰氯乙烯基苯、磺酰氯乙烯基苯。
3.权利要求1所述基于阿拉伯木聚糖改性的紫外吸收剂的应用，其特征在于它用于化妆品、纺织、食品、环保材料领域。
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