KR101820677B1 - 생분해성 고흡수성 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올; 상기 폴리비닐알코올에 그라프팅(Grafting)된 폴리이타콘산 및 상기 폴리비닐알코올을 가교시킨 가교제; 를 포함하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제공한다. 본 발명은 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 무독성의 원료를 사용하여 제조하므로, 이를 위생용품에 적용했을 때, 인체에 무해하고 피부 자극을 감소시킬 수 있고, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 제품을 개발할 수 있다.

Description

생분해성 고흡수성 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체 및 그의 제조방법{BIODEGRADABLE SUPERABSORPTION POLY(VINYLALCOHOL-GRAFT-POLYITACONIC ACID) COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고흡수성 생분해성 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 단량체를 기반으로 제조된 생분해성 고흡수성 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체 및 그의 합성방법에 관한 것이다.
고흡수성 고분자는 높은 흡수성과 보수성을 가지고있어 위생 용품을 시작으로 농업·원예, 유통 자재, 토목·건축, 의료, 장난감까지 폭넓은 소재로 사용이 되고 있다. 특히 최근에는 적절한 Gel 물성을 갖는 동시에 접착성을 소유한 흡수성 고분자가 각종 전자기기의 부품소재로서도 활용되는 연구가 진행 중이다.
고흡수성 고분자의 합성에는, 일반적으로 원유로부터 정제되는 폴리아크릴산 나트륨 가교체 등 아크릴산계 수지 등을 원료로써 이용되지만 아크릴산계는 난분해성으로 일회용 기저귀 등에 사용되었을 때, 폐기시 환경 문제를 일으키는 것이 우려되고 있다. 따라서 최근에 생분해성을 가지며, 흡수력이 우수한 재료로서 셀룰로오스 유도체를 이용하는 것이 시도되고 있으며 특히 카르복실산염을 구조 중에 포함한 카르복시 메틸셀룰로오스의 사용이 검토되어 왔다. 예를 들면 카르복시 메틸셀룰로오스를 화학적으로 가교하는 방법, 방사선 가교를 이용하여 자기 가교하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 기술에서는, 모두 셀룰로오스 유도체를 출발 물질로서 사용할 경우 제조 비용에 문제점이 있으며, 가교부와 카르복시 메틸셀룰로오스 사이의 결합은 에테르 결합이므로 화학적으로 안정하여 생분해성 관점에서도 문제점이 있었다.
한편, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 원료로 생분해성과 흡수력 및 흡수속도가 기존의 아크릴산계 수지에 필적할 수 있는 고흡수성 고분자의 합성 방법이 소개되었지만, 에스테르 가교반응을 진행 시키기 위해 선택된 용매 들에 대한 용해도가 극히 낮아서 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)등의 일부 천연물 재료에만 효과가 있었다. 그러나, 이 또한 용매의 용해도가 낮아서 고온의 장시간의 용해 및 분산 시간이 필요하였으며 생성된 수지의 수율도 낮은 문제점이 있었다. 그리고 셀룰로오스계 소재를 에테르 결합이 아닌 높은 생분해성을 나타내는 에스테르 결합으로 가교하는 방법으로서 호박산 무수물을 이용하는 방법이 발표되었으나, 얻을 수 있는 흡수성 재료 내에 포함된 카르복실산 나트륨염의 함유량이 적기 때문에, 흡수속도가 늦은 가교체 밖에는 얻을 수 없는 문제점이 있었다.
따라서, 위생용품에 적용될 수 있는 소재로 폴리아크릴산 나트륨 가교체의 대체할 수 있는 천연재료를 개발하여 생분해성, 무독성, 환경친화성을 만족시키는 동시에 높은 흡수성 및 흡수속도를 가지는 고분자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자를 제공하는 데 있다.
또한, 이를 위생용품에 적용했을 때, 무독성이므로 인체에 무해하고 피부 자극을 감소시키는 흡수성 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 흡수성 제품을 개발하는 데 유용한 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리비닐알코올; 상기 폴리비닐알코올에 그라프팅(Grafting)된 폴리이타콘산 및 상기 폴리비닐알코올을 가교시킨 가교제; 를 포함하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제공한다.
상기 폴리이타콘산이 2개의 말단 중 일 말단 또는 양 말단이 상기 폴리비닐알코올에 결합되어 그라프팅될 수 있다.
상기 그라프팅이 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기가 양성자와 결합하여 생성된 양이온(-OH2 +)과, 상기 폴리이타콘산의 카르복시기가 양성자를 해리하여 생성된 음이온(-COO-)과의 이온결합에 의해 형성될 수 있다.
상기 폴리이타콘산이 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기를 사용하여 라디칼 중합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112016042832987-pat00001
[구조식 2]
Figure 112016042832987-pat00002
[구조식 3]
Figure 112016042832987-pat00003
상기 구조식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,
R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.
상기 가교제가 폴리카르복실산 무수물일 수 있다.
상기 가교제가 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물(BTCA), 3,3', 4,4'-디페닐 술폰 테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 메조-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물(Meso-Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈무수물(4,4'-Biphthalic Anhydride), 4,4'-(헥사플로오르아이소피리딘)다이프탈무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride), 및 4,4'-옥시다이프탈무수물(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교가 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기와 상기 폴리카르복실산무수물의 안히드로기가 에스터결합하여 형성될 수 있다.
상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 상기 폴리비닐알코올 주사슬에 치환된 아세틸기, 카르복실산기, 아크릴기 및 우레탄기 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 고흡수성일 수 있다
싱기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 생분해성일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 포함하는 흡수성 소재를 제공한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 폴리비닐알코올, 이타콘산, 중화제 및 용매를 혼합한 혼합용액 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액에 가교제 및 개시제를 첨가하고 혼합하여 반응시켜 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 개시제가 과산화물, 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 과황산염, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중화제가 비금속 수산화물, 수산화암모늄, 알킬 아민을 포함하는 유기 염기 화합물 및 히드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 질량비가 99:1 내지 1:99일 수 있다.
단계 b 에서, 촉매가 추가로 포함될 수 있다.
상기 촉매가 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 용매가 극성 유기용매일 수 있다.
상기 극성 유기용매가 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulphoxide), 디메틸포름알데히드(Dimethylformamide), 불화테트라부틸 암모늄(Tetra-nbutylammonium fluoride, TBAF) 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 수용성 및 생분해성을 가지고 있어 폐기에 의한 환경 부담이 적고, 높은 흡수성 및 흡수속도를 갖는 생분해성 고흡수성 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 무독성의 원료를 사용하여 제조하므로, 이를 위생용품에 적용했을 때, 인체에 무해하고 피부 자극을 감소 시킬 수 있다.
또한, 저가의 원료를 사용함으로써, 제조비용을 감소시켜 가격경쟁력 면에서 유리한 제품을 개발할 수 있다.
도 1은 본 발명으로부터 제조된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 예상되는 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명으로부터 제조된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체의 0.9% NaCl 수용액에 의한 팽윤(Swelling) 전/후의 현상을 나타낸 사진이다.
도 3은 이타코닉산과 폴리비닐알코올 반응 질량비에 따른 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 보수능 및 수득량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 이타코닉산/폴리비닐알코올과 폴리카르복실산 무수물 반응 배수에 따른 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 흡수성 및 수득량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 탈수소화 염기성 촉매인 디메틸아미노피리진(DMAP) 함량에 따른 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 흡수성 및 수득량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체에 관하여 설명하도록 한다.
본 발명은 폴리비닐알코올; 상기 폴리비닐알코올에 그라프팅(Grafting)된 폴리이타콘산 및 상기 폴리비닐알코올을 가교시킨 가교제; 를 포함하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제공한다.
상기 폴리이타콘산은 2개의 말단 중 일 말단 또는 양 말단이 상기 폴리비닐알코올에 결합되어 그라프팅될 수 있다.
상기 그라프팅은 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기가 양성자와 결합하여 생성된 양이온(-OH2 +)과, 상기 폴리이타콘산의 카르복시기가 양성자를 해리하여 생성된 음이온(-COO-)과의 이온결합에 의해 형성될 수 있다.
상기 폴리이타콘산은 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기를 사용하여 라디칼 중합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112016042832987-pat00004
[구조식 2]
Figure 112016042832987-pat00005
[구조식 3]
Figure 112016042832987-pat00006
상기 구조식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,
R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.
상기 가교제는 폴리카르복실산 무수물일 수 있으며, 바람직하게는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물(BTCA), 3,3', 4,4'-디페닐 술폰 테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 메조-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물(Meso-Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈무수물(4,4'-Biphthalic Anhydride), 4,4'-(헥사플로오르아이소피리딘)다이프탈무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride), 및 4,4'-옥시다이프탈무수물(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride) 등일 수 있다.
상기 가교는 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기와 상기 폴리카르복실산무수물의 안히드로기가 에스터결합하여 형성될 수 있다.
상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 상기 폴리비닐알코올 주사슬에 치환된 아세틸기, 카르복실산기, 아크릴기 및 우레탄기 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)은 500 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체는 고흡수성일 수 있으며, 생분해성일 수 있다.
본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 포함하는 흡수성 소재를 제공한다.
이하, 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트 폴리이타콘산 공중합체의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
먼저, 폴리비닐알코올, 이타콘산 , 중화제 및 용매를 혼합한 혼합용액 제조한다(단계 a).
상기 중화제는 비금속 수산화물, 수산화암모늄, 알킬 아민을 포함하는 유기 염기 화합물 및 히드록시기를 포함하는 유기 화합물 등일 수 있다.
상기 중화제는 카르복실기를 부분 중화시키며, 중화는 산성 단량체를 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x (여기서 M은 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티(moiety)를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 처리하여 완수할 수 있다. 게다가, 비-금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄뿐만 아니라, 알킬 아민, 예컨대 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 1급 아민을 포함하여 유기 염기 화합물 및/또는 히드록실기(OH) 관능기를 함유하는 유기 화합물을 사용할 수 있는 것이 본원에서 고려된다.
중화의 양을 조정하여 본원의 폴리이타콘산에 존재하는 산성기의 완전 중화 미만으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 대표적 단량체인 이타콘산의 경우, 완전 중화는 이타콘산 각각 의 몰에 대해 중화제 2몰을 필요로 할 것이라는 것을 이해할 수 있다. 즉, 수산화나트륨 2몰은 이타콘산 1몰의 완전 중화를 제공할 것이고, 2몰 미만의 임의의 양의 수산화나트륨은 부분 중화의 목적하는 결과를 제공할 것이다. 이가 염기를 사용하여 이타콘산을 중화시키는 경우, 이타콘산을 완전히 중화시키기 위하여 선택된 이가 염기의 양은 이타콘산 각각의 몰에 대해 이가 염기 1.0몰일 것이고, 부분 중화시키기 위하여, 이가 염기 1몰 미만을 적용시켜 이타콘산 단량체를 부분 중화시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.
상기 용매는 극성 유기용매일 수 있다. 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulphoxide), 디메틸포름알데히드(Dimethylformamide), 불화테트라부틸 암모늄(Tetra-n-butylammonium. fluoride TBAF), 염화리튬 등일 수 있다. 염화리튬을 소량 포함하게 되면 용해성이 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액에 가교제 및 개시제를 첨가하고 혼합하여 반응시켜 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조한다(단계 b).
상기 개시제는 과산화물, 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 과황산염, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide)등일 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 질량비는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10일 수 있다.
단계 b 에서, 촉매를 추가로 포함되며, 바람직하게는 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
단계 b 에서는, 폴리카르복실산 무수물은 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물(BTCA)일 수 있으며, 이에 의해 분자간 에스테르 결합(Intermolecular Ester Linkage)은 일반적으로 두 단계로 진행될 수 있다. 먼저, 폴리카르복실산 무수물 분자 중 한개의 카르복실기의 산무수물에 의해 환상의 산무수물 중간체가 형성될 수 있다. 다음으로, 에스테르를 형성하기 위한 산무수물 중간체와 수산기 사이의 반응이 일어날 수 있다. 이때, 탈수소화 반응을 통하여 그라프트 가교제로서의 역활이 원활하게 진행되도록 염기성 촉매가 추가로 포함될 수 있다.
단계 b 에서, 상기 이타콘산이 상기 폴리비닐알코올을 서로 가교반응시키는 에스테르 가교반응이 추가로 수행될 수 있다.
상기 에스테르 가교반응으로 얻어진 반응물을 메탄올, 아세톤 등의 유기용매에 침전시켜 염기성 수용액에 의해서 중화를 수행한다. 이 중화반응에 의해, 카르복실기가 카르복실산염으로 변환되고, 흡수성의 역할을 하는 카르복실산염과 보수성의 역할을 하는 에스테르성 가교된 삼차원 가교 구조를 가지는 생분해성 고흡수성 공중합체를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 이타콘산 그래프트(또는 가교) 및 중합반응
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 질소로 치환된 500ml 유리 용기에 용매인 N-메틸필로리돈(NMP) 50g과 이타콘산(IA) 4.5g, 폴리비닐알코올(PVA) 0.5g을 상온에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 가성소다 1.25g을 첨가한 후 질소를 연속적으로 투입하여 30분간 중화시킨 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 60℃ 의 온도로 1시간 동안 교반 가열하였다.
이후, 중합개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate) 0.01g, 폴리카르복실산 무수물인 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(BTCA) 5g 및 염기성 촉매인 디메칠아미노피리딘(DMAP) 1g을 첨가하고, 60℃ 에서 6시간 동안 중합 반응하여 갈색의 겔형 중합체를 얻었다.
상기 수득된 겔형 중합체를 아세톤으로 충분히 세척하여 입자상의 중합체를 얻었고, 이를 스테인레스 쟁반에 고르게 펼쳐 놓고 80℃ 열풍 오븐에서 15시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 입자상의 중합체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 300 내지 600㎛의 입자 크기를 갖는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체 3.1g을 얻었다.
2) 보수능력 측정
최종 수득된 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 비이커에 증류수 200 ml를 넣고 0.9 wt% NaCl 수용액이 되도록 NaCl을 정량하여 투입하여 용해시킨 후 상기 입자상의 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 그라프트 공중합체 0.2g을 건조된 티백에 정량 투입하였다. 이후, NaCl 수용액이 담긴 비이커에 30분간 침적시키고, 원심분리기를 사용하여 3분 동안 원심분리시켜 표면에 단순 부착된 수분을 완전히 제거하여 팽윤된 티백 포함의 무게를 정확히 측량한 후 하기에 표시된 식 1에 따라 보수능력(Swelling Ratio)을 계산하였다,
[식 1]
보수능력(SR) = (Wt - W0) / W0
Wt = 30분간 0.9 wt% NaCl 수용액내에서 팽윤된 SAP의 무게
W0 = 처음 투입한 SAP의 무게
이러한 방법으로 측정한 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 보수능력(Swelling Ratio)은 9 이었다.
실시예 2
이타콘산 4.5g 및 폴리비닐알코올 0.5g 대신에 이타콘산 3.5g 및 폴리비닐알코올 1.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체 수득량은 2.8g, 보수능력(Swelling Ratio)은 11이었다.
실시예 3
이타콘산 4.5g 및 폴리비닐알코올 0.5g 대신에 이타콘산 2.5g 및 폴리비닐알코올 2.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 2.9g, 보수능력(Swelling Ratio)은 13이었다.
실시예 4
이타콘산 4.5g 및 폴리비닐알코올 0.5g 대신에 이타콘산 1.5g 및 폴리비닐알코올 3.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.1g, 보수능력(Swelling Ratio)은 15이었다.
실시예 5
이타콘산 4.5g 및 폴리비닐알코올 0.5g 대신에 이타콘산 0.5g 및 폴리비닐알코올 4.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 2.9g, 보수능력(Swelling Ratio)은 10이었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 이타콘산(IA) 및 폴리비닐알코올(PVA) 반응 질량비, 보수능력, 수득량을 나타낸 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
IA:PVA 반응 질량비 9:1 7:3 5:5 3:7 1:9
보수능력 9 11 13 15 10
수득량(g) 3.1 2.8 2.9 3.1 2.9
실시예 6
부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(BTCA) 5g 대신에 15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.8g, 보수능력(Swelling Ratio)은 11이었다.
실시예 7
부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(BTCA) 5g 대신에 25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 4.5g, 보수능력(Swelling Ratio)은 9이었다.
실시예 8
부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(BTCA) 5g 대신에 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.7g, 보수능력(Swelling Ratio)은 5이었다.
실시예 9
부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물(BTCA) 5g 대신에 65g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.5g, 보수능력(Swelling Ratio)은 3이었다.
하기 표 2는 혼합물에 대한 BTCA 반응 무게배수에 따른 실시예 4 및, 실시예 6 내지 9에 따라 제조된 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 보수능력 및 수득량을 정리하여 나타낸 것이다.
실험 번호 실시예 4 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
(IA및PVA 혼합물)에 대한 BTCA 반응배수 1 3 5 10 13
보수능력 15 11 9 5 3
수득량(g) 3.1 3.8 4.5 3.7 3.5
실시예 10
디메틸아미노피리딘(DMAP) 1g 대신에 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.7g, 보수능력(Swelling Ratio)은 11이었다.
실시예 11
디메틸아미노피리딘(DMAP) 1g 대신에 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 4.2g, 보수능력(Swelling Ratio)은 9이었다.
실시예 12
디메틸아미노피리딘(DMAP) 1g 대신에 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 공중합체의 수득량은 3.8g, 보수능력(Swelling Ratio)은 5이었다.
하기 표 3은 실시예 4 및, 실시예 10 내지 12의 DMAP 사용량에 따른 생분해성 고흡수성 고분자의 보수능력 및 수득량을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 실시예 4 실시예 10 실시예 11 실시예 12
DMAP 사용량(g) 1 0.5 2 3
보수능력 15 11 9 5
수득량(g) 3.1 3.7 4.2 3.8
[시험예]
시험예 1: 팽윤(Swelling) 전 및 후의 가교된 폴리비닐알코올- 그라프트 - 폴리이타콘산 공중합체 이미지
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 공중합체의 0.9% NaCl 수용액에 의한 팽윤 전과 후의 이미지는 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 공중합체가 수분을 흡수하여 팽윤된 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 공중합체의 수분흡수 능력이 우수한 것으로 판단된다.
시험예 2: 이타콘산과 폴리비닐알코올의 반응 질량비에 따른 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 보수능력 및 수득량 그래프 분석
도 3은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 공중합체의 보수능력 및 수득량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 이타콘산(IA)과 폴리비닐알코올(PVA)의 반응비가 3:7일 때, 보수능력과 수득량이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 보수능력과 수득량이 우수한 생분해성 고흡수성 공중합체를 얻기 위해 이타콘산과 폴리비닐알코올이 적절한 질량비로 반응시켜야 하는 것으로 판단된다.
시험예 3: 이타콘산 및 폴리비닐알코올 혼합물에 대한 폴리카르복실산 무수물 반응 배수에 따른 가교된 폴리비닐알코올- 그라프트 - 폴리이타콘산 공중합체의 보수능력 및 수득량 그래프 분석
도 4는 실시예 4 및, 실시예 6 내지 9에 따라 제조된 공중합체의 보수능력 및 수득량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 폴리카르복실산 무수물의 반응 배수가 높아질수록 수득률은 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 이타콘산(IA)과 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합물에 대한 폴리카르복실산 무수물의 반응배수가 5일 때, 보수능력이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 보수능력과 수득량이 우수한 생분해성 및 고흡수성 공중합체를 얻기 위해 적절한 양의 폴리카르복실산 무수물을 사용해야 하는 것으로 판단된다.
시험예 4: 디메틸아미노피리딘(DMAP)의 반응량에 따른 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 보수능력 및 수득량 그래프 분석
도 5는 실시예 4 및, 실시예 10 내지 12에 따라 제조된 공중합체의 보수능력 및 수득량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 탈수소화 염기성 촉매인 디메틸아미노피리딘이 1g 사용되었을 때, 보수능력이 가장 우수하였다. 또한, 디메틸아미노피리딘이 2g 사용되었을 때, 수득량이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 보수능력과 수득량이 우수한 생분해성 및 고흡수성 공중합체를 얻기 위해 적절한 양의 탈수소화 염기성 촉매를 사용해야 하는 것으로 판단된다.
시험예 5: FT-IR 스펙트럼 분석
도 6은 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 폴리비닐알코올, 폴리이타콘산, IPN 하이드로겔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면 폴리비닐알코올(PVA)의 수산기와 카르복실산 무수물 사이에서 에스테르 가교반응을 통하여 폴리비닐알코올 분자 사이에 에스테르 가교를 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 폴리이타콘산(PIA) Macromoleculars도 동시에 생성되어 폴리비닐알코올과 분자간(Intermolecular) 결합이 형성됨과 동시에 폴리비닐알코올 주쇄 간의 하이드록실기 상호작용에 의한 분자내(Intramolecular) 결합도 형성이 되어 중합계 내에서 생성된 전체 폴리머간에는 상호침투 중합체 네트워크(Interpenetrating hydrogel networks, IPN)가 복합적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 6: 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC ) 그래프 분석
도 7은 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 폴리비닐알코올, 폴리이타콘산, IPN(Interpenetrating hydrogel networks) 하이드로겔의 DSC 그래프를 나타낸 것이다.
DSC분석은 TA Instrument Korea에서 제조된 DSC Q10(모델명)를 사용하였으며, 시료무게는 7~8mg, 측정 온도는 40~300℃ , 승온 속도는 10/min의 조건과 질소기체 분위기 하에서 측정하였다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체는 폴리비닐알코올(PVA)의 수산기와 카르복실산 무수물 사이에서 에스테르 가교반응을 통하여 폴리비닐알코올 분자 사이에 에스테르 가교를 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 폴리이타콘산(PIA) 고분자(Macromoleculars)도 동시에 생성되어 폴리비닐알코올과 분자간(Intermolecular) 결합이 형성됨과 동시에 폴리비닐알코올 주쇄 간의 하이드록실기 상호작용에 의한 분자내(Intramolecular) 결합도 형성이 되어 중합계 내에서 생성된 전체 폴리머간에는 상호침투 중합체 네트워크(Interpenetrating hydrogel networks, IPN)가 복합적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리비닐알코올, 이타콘산, 중화제 및 용매를 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합용액에 가교제 및 개시제를 첨가하고 혼합하여 반응시켜 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체를 제조하는 단계; 를
    포함하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가
    폴리비닐알코올;
    상기 폴리비닐알코올에 그라프팅(Grafting)된 폴리이타콘산; 및
    상기 폴리비닐알코올을 가교시킨 가교제; 를
    포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이타콘산이 2개의 말단 중 일 말단 또는 양 말단이 상기 폴리비닐알코올에 결합되어 그라프팅된 것을 특징을 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그라프팅이 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기가 양성자와 결합하여 생성된 양이온(-OH2 +)과, 상기 폴리이타콘산의 카르복시기가 양성자를 해리하여 생성된 음이온(-COO-)과의 이온결합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이타콘산이 하기 구조식 1 내지 3 중에서 선택된 1종 이상이 비닐기를 사용하여 라디칼 중합된 것임을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112017059458250-pat00017

    [구조식 2]
    Figure 112017059458250-pat00018

    [구조식 3]
    Figure 112017059458250-pat00019

    상기 구조식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C18의 알킬기, C5 내지 C18의 시클릭알킬기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기이고,
    R3은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 내지 C18의 알킬렌기, C5 내지 C18의 시클릭알킬렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴렌기이다.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제가 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물(BTCA), 3,3', 4,4'-디페닐 술폰 테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 메조-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물(Meso-Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈무수물(4,4'-Biphthalic Anhydride), 4,4'-(헥사플로오르아이소피리딘)다이프탈무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride), 및 4,4'-옥시다이프탈무수물(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가교는 상기 폴리비닐알코올의 히드록시기와 상기 폴리카르복실산무수물의 안히드로기가 에스터결합하여 형성된 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)이 500 내지 1,000,000인 것을 특징으로 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 고흡수성인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체가 생분해성인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 과산화물, 아조 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 과황산염, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중화제가 비금속 수산화물, 수산화암모늄, 알킬 아민을 포함하는 유기 염기 화합물 및 히드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올과 이타콘산의 반응 질량비가 99:1 내지 1:99인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 b 에서,
    촉매가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매가 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP)인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 제조방법에 사용된 용매가 극성 유기용매인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 극성 유기용매가 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulphoxide), 디메틸포름알데히드(Dimethylformamide), 불화테트라부틸 암모늄(Tetra-nbutylammonium fluoride, TBAF) 및 염화리튬 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리비닐알코올-그라프트-폴리이타콘산 공중합체의 제조방법.
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