CN102659633A - 一种手性酰铵盐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种手性酰铵盐的制备，其化学式如下：

Description

一种手性酰铵盐的合成方法
一、技术领域 
    本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种手性化合物及其制备方法，        确切地说是一种手性酰铵盐的制备及合成方法。
二、背景技术 
   手性酰铵盐是重要的催化剂和医药化工产品，其在有机合成作为一个新的课题引起化学工作者的关注。
参考文献： 
1.      Quaternary ammonium (hypo)iodite catalysis for enantioselective oxidative       
   cycloetherification,Uyanik Muhammet; Okamoto Hiroaki; Yasui Takeshi; 
   Ishihara Kazuaki , Science. 2010 Jun 11;328(5984):1365-6.
 2.  Research progress on chitosan quaternary ammonium salt, Li, Rong-chun,  
    Huaxue Shiji,  2011, 33(10), 895-898.
 3.  Diastereoselective Aziridination of Chiral Electron-Deficient Olefins with  
    N-Chloro-N-sodiocarbamates Catalyzed by Chiral Quaternary Ammonium Salts, 
    Murakami, Yuta;Takeda, Youhei; Minakata, Satoshi , Journal of Organic 
    Chemistry,  2011, 76(15), 6277-6285.
4.        Synthesis of chiral spirocyclo-quaternary ammonium salts from L-proline and  
    their application as phase-transfer catalysts in asymmetric alkylation, Wang, 
    Na; Lin, Song-Wen; Yang, Qing; Sun, Qi; Li, Run-Tao, Journal of Chinese 
    Pharmaceutical Sciences,  2011, 20(1), 26-31.
5.  Phosphorofluoridic acid ammonium salts and acids: Synthesis, NMR properties, 
    and application as acid catalysts, Murai, Toshiaki; Tonomura, Yusuke; Takenaka, 
    Toru, Heteroatom Chemistry , 2011, 22(3-4), 417-425.
5.        Cobalt-Mediated, Enantioselective Synthesis of C2 and C1 Dienes, Boyd, W. 
   Christopher; Crimmin, Mark R.; Rosebrugh, Lauren E.; Schomaker, Jennifer M.; 
   Bergman, Robert G.; Toste, F. Dean , Journal of the American Chemical Society , 
   2010, 132(46),16365-16367 
   申请人以7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇在150 mol%氯化锌作催化剂下，得到了一种手性化合物(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐
    三、发明内容
    本发明旨在提供化合物手性化合物。所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
    本发明所称的手性化合物是由7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇制备的由以下化学式所示的化合物： 
（I）
化学名称：（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐,简称化合物(I)。
  
  本合成方法包括合成和分离，所述的合成用150mol% 氯化锌做催化剂，7 ,7, 8, 8-四氰基奎二甲烷4.90mmol，L-亮氨醇 90mmol，用50mL氯苯做溶剂，回流反应3天后，柱层析分离，用石油醚/二氯甲烷（3/7）洗脱，将收集的最后组分点自然挥发，得单晶（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。
合成反应如下： 
 
Figure 768163DEST_PATH_IMAGE002
   本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
   其反应机理可推测如下： 
   7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷由于在空气及大量路易斯酸催化剂作用下不稳定，氰基首先生成甲酸，然后与大大过量的L-亮氨醇在氯化锌作用下进行缩合反应，甲酸中的碳正离子接受氨基的进攻，形成C-N建，羟基与L-亮氨醇中的氨基上的氢原子，脱去1分子的氢气，形成氨基甲酸，再与过量的L-亮氨醇形成甲酸铵盐。
       
Figure 632214DEST_PATH_IMAGE003
四、附图说明
图1是（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。
的X-衍射分析图。 
五、具体实施方式 
  在100mL两口瓶中,加入无水ZnCl2 70mg (0.74mmol), 50mL氯苯, 7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷1.0g (4.90mmol), L-缬氨醇 9.3g, 将混合物在高温下回流72h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CH2Cl2(20mLx3)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(3:7)柱层析,得无色油状液体, 产率30%; [a]5 D=-24.0o (c = 0.35, CH2Cl2)：IR (KBr):3307, 2956, 2870, 1746, 1660, 1540, 1468, 1386, 1367, 1230, 1109, 1071, 1022, 948, 733; 元素分析数据：C: 61.6%, H:10.78%, N: 10.22%。
（三）、腈硅化反应应用 
 2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈
0.2mmol 化合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL二氯甲烷 相继在20~30C下加入，5天后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率率> 99 %；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。
            

Claims (2)

1.一种手性酰铵盐的制备是由7, 7, 8, 8-四氰基奎二甲烷与L-亮氨醇制备的由以下化学式所示的化合物：
Figure 2012101065428100001DEST_PATH_IMAGE002
（I）。
2.由权利要求1所述的化合物(I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于：所述的合成用150mol% 氯化锌做催化剂，7 ,7, 8, 8-四氰基奎二甲烷4.90mmol，L-亮氨醇 90mmol，用50mL氯苯做溶剂，回流反应3天后，柱层析分离，用石油醚/二氯甲烷（3/7）洗脱，将收集的最后组分点自然挥发，得单晶（S）-3-甲基-丁基-1-羟甲基氨基甲酸-(S)-3-甲基-丁基-1-羟甲基铵盐。
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