CN102640256A - 用酸及氧化性气体的混合物处理表面的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
通过混合气态臭氧和热硫酸，使得气体/液体分散系或硫酸中的臭氧泡沫应用于待处理的晶片表面的层，以实现在单晶片前端湿处理站中的注入了离子的光刻胶的改善的去除。
Description
技术领域
本发明涉及用无机酸和氧化性气体混合物来处理例如半导体晶片等物体的表面的方法和装置。
背景技术
半导体晶片在集成电路制造过程中经过多种湿处理阶段，其中之一是从晶片去除光刻胶。当光刻胶通过湿处理剥除时，用于剥除的化学成分中包含硫酸与过氧化氢混合的溶液（SPM）。处理过程中，SPM处理需要加入H2O2，以补充用尽的氧化剂，这会增加水，稀释酸/过氧化氢混合物，从而降低反应性能。
SOM（硫酸臭氧混合物）处理也被推荐了。这些处理包括分解硫酸中的臭氧使臭氧与硫酸反应生成二过硫酸（dipersulfuricacid）或过二硫酸（H2S2O8），虽然在酸性水溶液中该反应也会生成水，如以下方程式所示：
2HSO4 -+O3<===>O2+H2O+S2O8 2-
不会与硫酸反应的臭氧还是可以像这样溶解在硫酸溶液中，因而作为氧化剂用于去除待剥除的物质。
美国专利No.6,701,941描述了将去离子水和臭氧一起配送至处理室中，使得去离子水在待处理的晶片上形成层，臭氧容纳在处理室中，离开所述层，通过所述液体层扩散至待处理的晶片表面。
发明内容
本发明的发明人发现用于从晶片去除光刻胶的现有技术不是非常理想，特别是光刻胶之前已经经历过相对高速率的离子注入，例如在用例如硼或砷对晶片进行掺杂的过程中，这使得后续的剥离更加难以实现。
发明人致力于解决所述问题的努力已经导致产生了：使用无机酸和氧化性气体混合物来处理例如半导体晶片等物体的表面的新的方法和装置。根据本发明，氧化性气体（优选臭氧和产生臭氧所需要的其他气体，例如氧气、氮气或二氧化碳）和（优选加热的）无机酸混合，并使所得的处理流体立即接触将被处理的物体的表面，控制所述处理流体的混合和分散状态，使得所述流体呈分散系（dispersion）或者发泡（foam）的形式，该发泡由分散在无机酸中的氧化性气体的泡沫组成。
本发明的发明人发现这样的处理流体相对于传统的处理液体，其反应性能出乎预料地增强了，传统的处理包括SOM处理，该处理中，臭氧溶解于硫酸。
本发明的方法和装置不限于用在半导体晶片上，也可以应用于处理其他物体的表面，该其他物体如用于制造光盘和LCD显示面板的玻璃主板和母片，还可应用于在上述衬底的处理过程中所使用的处理室表面的清洁。
附图说明
在阅读参照附图所给出的、本发明的优选实施方式的下述详细说明后，本发明的其他目标、特征和优点会更加清楚。
图1是按照本发明的实施方式所示的用于处理半导体晶片表面的装置的示意图。
图2是按照本发明的实施方式，概述半导体晶片的表面处理的方法的几个步骤的流程图。
具体实施方式
在图1中，直径300mm的半导体晶片在环绕处理室C中由旋压卡盘1控制，用于单晶片湿处理。这样的旋压卡盘在共同拥有的美国专利No.4,903,717中有描述，该专利的全部内容通过引用明确地并入本发明。如上所述，光刻胶在离子注入的前期阶段期间，例如用硼或砷进行掺杂后，其对于用湿处理进行的剥离更具抗性，在半导体器件的FEOL（线前端）制造过程中进行湿处理剥离时，就能出现这种情况。
在该实施方式中，处理流体的分配器2包括带有分配喷嘴4的分配臂3，其被配置为将处理流体以自由流动的方式分配到晶片上。喷嘴孔有3到300mm2之间的横截面面积，优选在10到100mm2之间。
处理流体是由各自的进给管线5和6进给的加热的无机酸与氧化性气体在混合接合处7混合而形成，其中，无机酸优选是硫酸，氧化性气体优选是气体臭氧。无机酸由液体供应源8供应，液体供应源8适于以0.5升/分钟至5升/分钟之间的流速向混合站提供液体，氧化性气体由气体供应源9供应，气体供应源9适于以0.2升/分钟至2升/分钟之间的流速向混合站提供气体。
氧化性气体和无机酸结合的混合接合处7的位置距离分配喷嘴4的喷放口的测量管道长度优选不超过2米，更优选不超过1米。在该实施例中，将无机酸导入至混合接合处的管道10以及将该导管从混合接合处7导向分配喷嘴4的下游部分11其直径都比将该导管从混合接合处7导向分配喷嘴4的上游部分12要大。作为一个特别的例子，导管10和下游部分11的直径为3/8”，而上游部分的直径12是1/4”。
混合接合处7优选有T型的接头，在该接头处，进给管线5和6以约成直角的角度汇接。替代地，进给管线6能插入进给管线5，并和进给管线对齐，以便在混合接合处7处沿同轴方向将臭氧气体释放到无机酸中。该后面的替代方式可使液体和气体在向同一方向前进时混合，因而在混合连接7处产生较少的湍流。取决于其他所选择的处理参数和部件直径，在混合接合处的湍流混合可能或者不可能是期望的。
该实施例的装置还包括加热器13，其用于在无机酸与氧化性气体混合之前加热无机酸。在该实施例中无机酸是硫酸，加热器13加热该酸使其温度达到100℃到220℃之间，优选在110℃到180℃之间。由于随着温度的升高臭氧在硫酸中越难溶解，把酸加热到这些温度范围内不会促进臭氧气体溶解于硫酸。
此处所指无机酸和硫酸意在将这些酸的水溶液包含在内，但是，优选这些溶液是相对浓缩的，即，初始质量百分比浓度至少是80%，优选至少是90%。在使用硫酸的情况下，可以使用具有质量百分比浓度为98.3%的浓硫酸。
本实施例的装置还包括本技术领域内公知的收集从旋转的晶片脱离以后的流体的流体收集器14，以及排放多余气体的气体分离器15和将剩余液体返回给处理槽的回收系统16，剩余液体从处理槽供给至制备气体/液体混合物的混合接合处7。
流量控制器17包括用于测量在气体增加之前液体管线中的流量的流量计，并且能把流速调节到期望值。
本发明中描述的各种参数的适当选择使得能在混合接合处7混合无机酸和氧化性气体从而生成气体/液体混合物，生成的混合物形成处理流体，使得该流体是作为连续相的液体和作为分散相的气体的混合物。特别地，分散相构成了分配流体的至少10vol.%（优选至少20vol.%）。最优选地，分散气体相构成处理流体的30-50vol.%，但在气体/液体混合物中的气体与液体之比的范围可以是20-90vol.%。
加热器13在无机酸与氧化性气体混合之前，把无机酸加热至100℃到220℃（优选地110到180℃）之间的温度TL。当气体/液体混合物被供应于晶片表面时，其温度比混合温度低1-5K。当无机酸到达混合接合处7时，无机酸的温度在100℃到220℃之间，优选地在150℃到180℃之间。
本实施方式中的分配喷嘴4优选地有大约1/4”的横截面，其可由连接到单一的1/2”管的多个1/8”管组成。
当处理流体分配到晶片W时晶片W优选地旋转，晶片的旋转速度在0-1000rpm之间，优选地在30-300rpm之间，优选地速度随着时间的改变而改变。以0.5至2升每分钟（lpm）的容积流速供应无机酸，以0.1至2lpm的容积流速供应氧化性气体。在混合接合处7的下游,处理流体的容积流速优选地在0.7-5lpm的范围之间。
无机酸的质量百分比浓度优选地在约80%到大约98%之间，其中，在无机酸为硫酸的情况下，则硫酸包括纯度为98.3%的浓硫酸。更优选地，无机酸的质量百分比浓度至少为90%。
优选地，氧化性气体供应源9是臭氧发生器。在这方面，正如本领域的技术人员所知，臭氧（O3）一般不作为单一气体提供，而是通过结合纯净氧气产生，例如通过静电放电，以致产生的臭氧包括质量百分比为约80%至约98%的氧气和质量百分比为约1%至20%的臭氧。此处引用的臭氧气体包括这样的臭氧富集的氧气。
当臭氧富集的氧气接近混合接合处7时，臭氧富集的氧气的温度是常温，例如约20℃至约25℃，然而当混合的温度高达约50℃时，预热气体至酸温度是优选的。
分配臂3被配置成用作摆臂（boom swing）转动，从而相对于或者跨越旋转的晶片水平移动。摆臂运动的速度和范围非常快和宽，以促进晶片表面的处理流体的均匀的温度分布，由此提高晶片表面的处理的均匀性。
无机酸和氧化性气体混合与处理流体和晶片表面接触之间的相对短的距离和/或时间是重要的，以保证处理流体流过晶片表面时以及保留在晶片表面期间保持其泡沫/分散特性。
图2中，晶片首先在步骤S1中经过可选的预处理，例如湿化，促进处理流体在晶片表面的接触和流动性。其次，向无机酸和氧化性气体的各自的进给管线供应无机酸和氧化性气体，在步骤S2中无机酸和氧化性气体在混合接合处7中结合。由此产生的处理流体在步骤S3中被分配至晶片表面。晶片W在任意或所有S1，S2，S3步骤中，以上面描述的转速(rpm)旋转。
该流体优选地以0.1m/s到10m/s（优选地0.3到3m/s）的流速从具有3mm2到300mm2，更优选地10mm2到100mm2的横截面面积的喷嘴孔（或多个喷嘴孔）中分配到晶片表面。这些线速度（linear velocities）不仅是通过分配喷嘴4的流速的函数，而且还是喷嘴4和晶片W之间的相对运动速度的函数。
如以上讨论的，该流体是作为连续相的无机酸和作为分散相的气体的混合物（气体/液体混合物），其中气体是氧化性气体。合适的氧化性气体包括O2、N2O、NO2、NO和它们的混合物。优选的氧化性气体包含浓度至少为100ppm的臭氧，最优选的氧化性气体是包含质量百分比浓度范围约为1-20%的臭氧、其余的为氧气和不明杂质(unintentional impurities)的氧气和臭氧的混合物。
液体和气体优选地相互混合不超过2秒，然后让产生的处理流体通过喷嘴分配，更优选地在这样的分配之前混合不超过1秒。
该流体优选地以自由流动的形式分配到晶片表面，混合之前酸的温度在100℃与220℃之间，优选地在110℃到180℃之间，更选优地在150℃到180℃之间，而气体温度在混合之前优选地在10℃到50℃之间。
使用H2SO4时，处理流体在直径300mm的半导体上停留时间优选地在30秒到240秒之间，总的处理时间（例如，包括预湿和冲洗步骤）在90秒到420秒之间。
在本次处理阶段的结尾，液体酸供应优选地在步骤S4停止，然后气体供应才在步骤S5停止（优选地至少5秒钟之后，更优选地至少10秒钟之后。）
如上述讨论的，在处理过程和之后，流体被收集起来，排放过量的气体，剩余液体返回到处理槽8，剩余的液体从处理槽8中被供应给混合接合处7，气体/液体混合物在混合接合处7中产生。
随着处理液的液体部分回收和循环，在一系列处理循环之后酸强度不断降低。酸强度在向槽8中添加新的酸之后会恢复。替代地或者附加地，向槽8中添加H2O2可以增强处理流体的氧化性。
经过连续性的处理循环通过部分排空收集器14，可以避免清空供应槽8。尤其是，当部分回收的液体从收集器14中排出并且部分经过再循环回到槽8时，酸供应槽8能保持持续工作。在用氧化性流体处理完晶片之后，晶片的选择性清洗在步骤S6中完成。
在以上实施方式中，据估计，假设再循化充分，40升的酸供应槽8能用于处理500到1000个晶片，但槽的大小和化学寿命之间的关系不是一直都是线性的。
以下的预示实施例用于具体地阐述优选的处理参数。
实施例1:
气体/液体混合物的温度150℃
液体（硫酸）在被引入混合接合处之前的温度150℃
分配喷嘴的孔口的横截面面积72mm2(对于3/8”孔)
晶片的旋转速度150rpm
液体的容积流速1.6l/min
气体的容积流速0.6l/min
混合物的容积流速2.2l/min
孔口的分配速度1m/s
在气体/液体混合物中气体与液体的比例27vol.%
硫酸的质量百分比浓度97-80%（质量百分比）
气体中臭氧（质量百分比为10%），其余为氧气和不明杂质(unintentional impurities)
实施例2:
气体/液体混合物的温度153℃
液体（硫酸）在被引入混合接合处之前的温度140℃
分配喷嘴的孔口的横截面面积30mm2(对于1/4”孔)
晶片的旋转速度100rpm
液体的容积流速0.6l/min
气体的容积流速1.6l/min
混合物的容积流速2.2l/min
孔口的分配速度1m/s
在气体/液体混合物中气体与液体的比例70vol.%
硫酸的质量百分比浓度96-88%（质量百分比）
气体中臭氧（质量百分比为12%），其余为氧气和不明杂质
虽然在其他各种实施方式中描述过本发明，但可以理解的是提供这些实施方式只是为了说明本发明，而不应该把这些实施方式用作限制由附加的权利要求的真实范围和精神所授予的保护范围的托辞。
Claims (15)
1.一种用氧化性流体处理物体表面的方法,该方法包括分配氧化性流体于待处理的物体表面上，其中所述氧化性流体是无机酸和氧化性气体的混合物,所述氧化性流体具有在所述无机酸的连续相中的所述氧化性气体泡沫的分散相的形式，其中所述分散相构成所述氧化性流体的至少10vol.%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述物体是半导体晶片,其中所述待处理的表面包括光刻胶，该光刻胶包含先前处理阶段中注入的离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述半导体晶片位于单晶片湿处理站中的旋压卡盘之上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体从至少一个具有3mm2至300mm2的横截面面积的喷嘴孔以0.1m/s至10m/s之间的流速被分配至所述表面上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机酸是质量百分比浓度至少为80%的无机酸水溶液或纯酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机酸是质量百分比浓度至少为90%的硫酸水溶液或者是纯硫酸（发烟硫酸）。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化性气体包含浓度至少为100ppm的臭氧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化性气体包括质量百分比浓度范围为约1%至20%的臭氧以及质量百分比浓度范围为约80%至98%的氧气。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述无机酸与所述氧化性气体混合之前，将所述无机酸加热到100℃至220℃之间的温度TL。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述温度TL在150℃到180℃之间。
11.用氧化性流体处理物体表面的装置，其包括：
分配器，其包括具有用于将所述流体以自由流动的形式分配到晶片上的分配喷嘴的分配臂，其中所述喷嘴有横截面面积在3mm2到300mm2之间的孔；
混合接合处，其与无机酸及氧化性气体的进给导管联通，所述混合接合处适于产生气体/液体分散系的形式的氧化性流体，以及通过下游导管向所述分配喷嘴供应所述氧化性流体；其中所述混合接合处位置离所述分配喷嘴的导管长度不超过2米，使得所述氧化性流体在流出所述孔时保持气体/液体分散系。
12.根据权利要求11所述的装置，其中所述装置是单晶片湿处理站，其包括适于控制半导体晶片的旋压卡盘，所述喷嘴所处位置与所述旋压卡盘相对，以便以自由流动的方式将所述氧化性流体向下分配至所述半导体晶片的面向上的表面上。
13.根据权利要求11所述的装置，进一步包括用于加热所述混合接合处的上游的所述无机酸至100℃到220℃之间的加热器。
14.根据权利要求11所述的装置，进一步包括流量控制器，该流量控制器包括位于所述混合接合处的上游并适于测量相关导管中的与所述氧化性气体结合之前的所述无机酸的流速的流量计。
15.根据权利要求11所述的装置，其中所述喷嘴孔，所述混合接合处和所述无机酸及氧化性气体的进给导管其大小和位置彼此相对设置，以便在所述喷嘴孔中制造具有在所述无机酸的连续相中的所述氧化性气体的泡沫的分散相的氧化性流体，其中所述分散相构成所述氧化性流体的至少10vol.%。
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