CN102639591A - 二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途 - Google Patents

Abstract

式(I)的二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物，其中：pi为任选被1-4个R^a基团取代的单环或多环结构部分，其中R^a在每次出现时独立地为氢或a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)=C(R^b)₂，g)C_1-20烷基，h)C_2-20链烯基，i)C_2-20炔基，j)C_1-20烷氧基，k)C_1-20烷硫基，l)C_1-20卤代烷基，m)-Y-C_3-10环烷基，n)-Y-C_6-14芳基，o)-Y-3-12员环杂烷基或p)-Y-5-14员杂芳基，其中所述C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-10环烷基、C_6-14芳基或卤代芳基、3-12员环杂烷基和5-14员杂芳基各自任选被1-4个基团R^b取代；Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；以及R¹、R²、R³在每次出现时独立地为H、卤素、CN、C_1-30烷基、C_2-30链烯基、C_1-30卤代烷基、C_2-30炔基、C_1-30烷氧基、C(O)-C_1-20烷基、C(O)-OC_1-20烷基、Y-C_3-10环烷基、-Y-3-12员环杂烷基，各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代，-L-Ar¹、-L-Ar¹-Ar¹、-L-Ar¹-R⁴或-L-Ar¹-Ar¹-R⁴；且Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；n=0、1、2；以及o=1-1000。

Description

二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途

本发明涉及二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途。

在二十世纪下半叶用于开发(微)电子器件的惊人结构单元是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。已经证明这些材料可靠、高效且具有根据众所周知的Moore定律周期性地提高的性能。不与常规硅技术竞争，基于分子材料和聚合物材料的有机FET(OFET)可大规模应用于低性能存储元件以及集成光电子器件，如有源阵列有机发光二极管显示器、RFID标签、智能ID标签和传感器中的像素驱动器(pixel drive)和开关元件。

作为开发几种导电性或半导体性有机聚合物的结果，它们在有机薄膜晶体管(OTFT)中作为有源层并因而作为半导体的应用赢得越来越多的关注。

在OTFT中使用有机半导体相比于迄今为止所使用的无机半导体具有一些优点。它们能以从纤维到薄膜的任何形式加工，具有高机械柔韧性，能以低成本生产且重量轻。然而，显著的优点是可通过在大气压力和温度下例如通过印刷技术在聚合物衬底上由溶液沉积各层而生产整个半导体组件，从而得到可廉价生产的FET。

电子器件的性能主要取决于载流子在半导体材料中的迁移率以及开启状态和关闭状态之间的电流比(开/关比)。因此，理想的半导体在关闭状态下具有最小导电性且在开启状态下具有最大载流子迁移率(迁移率大于10^-3cm²V^-1s^-1，开/关比大于10²)。此外，半导体材料必须对氧化相对稳定，即必须具有足够高的电离电位，因为其氧化降解降低组件性能。

EP1510535A1描述了迁移率为3×10^-3或1.7×10^-2cm²V^-1s^-1且开/关比为约10⁶的聚噻吩并(2,3-b)噻吩。WO2006/094645A1描述了具有一个或多个硒吩-2,5-二基和一个或多个噻吩-2,5-二基的聚合物，而WO2006/131185公开了聚噻吩并(3,4-d)噻唑且US2005/0082525A1公开了苯并(1,2-b,4,5-b’)二噻吩。

WO2007/105386公开了具有以下重复单元且重均分子量为至多10⁵g/mol的取代苯并[2,1-b;3,4-b′]二噻吩的均聚物和共聚物。

所述两种材料显示载流子迁移率为10^-5-10^-3cm²/Vs。

此外，据报导具有双噻吩的共聚物

的重均分子量仅为4100g/mol。该材料在场效应晶体管中仅显示出非常差的性能(迁移率:1.6×10^-5，开关比：100)。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新化合物，其易于合成，具有高迁移率、良好稳定性且可容易加工。

所述目的通过A-B共聚物实现，其中单体A为任选取代的二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩，且单体B为任选用一个或多个吸电子基团、给电子基团或加溶基团官能化的π共轭的结构部分，所述共聚物具有式(I)：

其中：

pi为任选被1-4个R^a基团取代的单环或多环结构部分，其中

R^a在每次出现时独立地为氢或a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)=C(R^b)₂，g)C_1-20烷基，h)C_2-20链烯基，i)C_2-20炔基，j)C_1-20烷氧基，k)C_1-20烷硫基，l)C_1-20卤代烷基，m)-Y-C_3-10环烷基，n)-Y-C_6-14芳基，o)-Y-3-12员环杂烷基或p)-Y-5-14员杂芳基，其中所述C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-10环烷基、C_6-14芳基或卤代芳基、3-12员环杂烷基和5-14员杂芳基各自任选被1-4个基团R^b取代；

R^b在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)-NH₂，g)-NH(C_1-20烷基)，h)-N(C_1-20烷基)₂，i)-N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，j)-N(C_6-14芳基)₂，k)-S(O)_mH，l)-S(O)_m-C_1-20烷基，m)-S(O)₂OH，n)-S(O)_m-OC_1-20烷基，o)-S(O)_m-OC_6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C_1-20烷基，r)-C(O)-C_6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC_1-20烷基，u)-C(O)-OC_6-14芳基，v)-C(O)NH₂，w)-C(O)NH-C_1-20烷基，x)-C(O)N(C_1-20烷基)₂，y)-C(O)NH-C_6-14芳基，z)-C(O)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，aa)-C(O)N(C_6-14芳基)₂，ab)-C(S)NH₂，ac)-C(S)NH-C_1-20烷基，ad)-C(S)N(C_1-20烷基)₂，ae)-C(S)N(C_6-14芳基)₂，af)-C(S)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，ag)-C(S)NH-C_6-14芳基，ah)-S(O)_mNH₂，ai)-S(O)_mNH(C_1-20烷基)，aj)-S(O)_mN(C_1-20烷基)₂，ak)-S(O)_mNH(C_6-14芳基)，al)-S(O)_mN(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，am)-S(O)_mN(C_6-14芳基)₂，an)SiH₃，ao)SiH(C_1-20烷基)₂，ap)SiH₂(C_1-20烷基)，ar)-Si(C_1-20烷基)₃，as)C_1-20烷基，at)C_2-20链烯基，au)C_2-20炔基，av)C_1-20烷氧基，aw)C_1-20烷硫基，ax)C_1-20卤代烷基，ay)C_3-10环烷基，az)C_6-14芳基或卤代芳基，ba)3-12员环杂烷基或bb)5-14员杂芳基；

Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；且m在每次出现时独立地为0、1或2；

R¹、R²、R³在每次出现时独立地为H、卤素、CN、C_1-30烷基、C_2-30链烯基、C_1-30卤代烷基、C_2-30炔基、C_1-30烷氧基、C(O)-C_1-20烷基、C(O)-OC_1-20链烯基、Y-C_3-10环烷基、-Y-3-12员环杂烷基，其各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代，-L-Ar¹、-L-Ar¹-Ar¹、-L-Ar¹-R⁴或-L-Ar¹-Ar¹-R⁴；

其中：

L在每次出现时独立地为-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^cC(O)-、-NR^c-、-SiR^c ₂-、-Y-[SiR^c ₂]-Y-、二价C_2-30烷基、二价C_1-30链烯基、二价C_1-30卤代烷基或共价键；

其中：

R^c在每次出现时为H、C_1-20烷基或-Y-C_6-14芳基；

Ar¹在每次出现时独立地为C_6-14芳基或5-14员杂芳基，各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代；

且

R⁴在每次出现时独立地为C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_1-20卤代烷基、C_1-20烷氧基、-L′-Ar²、-L′-Ar²-Ar²、-L′-Ar²-R⁵或-L′-Ar²-Ar²-R⁵；

其中：

L′在每次出现时独立地为-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^cC(O)-、-NR^c-、-SiR^c ₂-、-Y-[SiR^c ₂]-Y-、二价C_1-20烷基、二价C_1-20链烯基、二价C_1-20卤代烷基或共价键；

Ar²在每次出现时独立地为C_6-14芳基或5-14员杂芳基，各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代；

且

R⁵在每次出现时为C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_1-20卤代烷基或C_1-20烷氧基；

且Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；

n=0、1、2；且

o=1-1000。

在一个实施方案中，n=0。在另一实施方案中，n=1。

优选o=5-1000，更优选o=5-100。

pi通常为平面且高度共轭的环状核，其中环原子以交替单键和双键共价键合。该类核的高度共轭和平面性质可促进π-电子离域(从而提高稳定性和降低LUMO能量)，并提供良好的分子间π-堆叠。合适环状核的实例包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、晕苯、芴、indacene、茚并芴和四联苯，以及其中一个或多个碳原子被杂原子如O、S、Si、Se、N或P替换的其类似物。

优选pi为选自以下的任选取代的单环、杂环或多环结构部分：

其中：

k、k’、l、l’、p、p’、q、u、u’、v和v’独立地选自-S-、-O-、-CH=、=CH-、-CR⁶=、=CR⁶-、-C(O)-、-C(C(CN)₂)-、-N=、=N-、-NH-、-NR³-、-SiR^c=、=SiR^c-和-SiR⁷R^c-；

R⁶在每次出现时独立地选自a)卤素，b)-CN,c)-NO₂，d)N(R^c)₂，e)-OR^c，f)-C(O)R^c，g)-C(O)OR^c，h)-C(O)N(R^c)₂，i)C_1-40烷基，j)C_2-40链烯基，k)C_2-40炔基，l)C_1-40烷氧基，m)C_1-40烷硫基，n)C_1-40卤代烷基，o)-Y-C_3-14环烷基，p)-Y-C_6-14芳基，q)-Y-3-14员环杂烷基和r)-Y-5-14员杂芳基，其中C_1-40烷基、C_2-40链烯基、C_2-40炔基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基和3-14员环杂烷基以及Y和R^c如本文所定义；

R^c如本文处所定义；

r和s独立地可为-CR^cR^c-或-C(C(CN)₂)-；且

b为1、2、3或4。

在特定实施方案中，pi为包含一个或多个噻吩基、噻唑基或苯基的单环、双环或杂环结构部分，其中这些基团各自可任选如本文所公开的那样被取代。例如，pi可选自：

其中R^a和R^c在每次出现时如本文所定义。

在优选的实施方案中，

R¹、R²、R³独立地选自C_1-20烷基和C_1-20烷氧基，其中所述C_1-20烷基或C_1-20烷氧基可任选被1-4个独立地选自C_1-20烷基和C_1-20烷氧基的基团取代。

在特别优选的实施方案中，

R¹、R²、R³独立地选自C_1-20烷基，且所述C_1-20烷基各自可任选被1-4个独立地选自C_1-20烷基的基团取代。

特别优选的取代基R¹、R²、R³为任选被1-4个C₁-C₆烷基取代的C_6-20烷基。

数均分子量M_n优选为1000-200000g/mol，更优选为10000-100000g/mol。

“链烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烷基。实例为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。所述一个或多个碳-碳双键可位于内部(例如在2-丁烯中)或末端(例如在1-丁烯中)。在各个实施方案中，链烯基可具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，链烯基可如本文所述被取代。链烯基通常不被另一链烯基、烷基或炔基取代。

“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化烷基。实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基。所述一个或多个碳-碳三键可位于内部(例如在2-丁炔中)或末端(例如在1-丁炔中)。在各个实施方案中，炔基可具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，炔基可如本文所述被取代。炔基通常不被另一炔基、烷基或链烯基取代。

“环烃基”是指非芳族碳环基团，包括环化烷基、烯基和炔基。优选的环烃基可具有3-10个碳原子。环烃基可为单环的(例如环己基)或多环的(例如含稠环、桥环和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烃基的任何合适环位置可共价连接至指定的化学结构。环烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎烷基、降蒈烷基、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基及其同系物、异构体等。环烃基可如本文所述被取代。

“杂原子”是指碳或氢以外的任何元素的原子且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

“环杂烃基”是指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(如O、S和N)的环杂原子且任选含有一个或多个双键或叁键的非芳族环烷基。环杂烃基可具有3-12个环原子。环杂烃基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(如N或S)可被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫吗啉S-氧化物、硫吗啉S,S-二氧化物)。环杂烃基的氮原子或磷原子可具有取代基，尤其为烷基。环杂烃基还可含有一个或多个氧代基团，如哌啶酮基、

唑烷酮基、嘧啶-(1H,3H)-二酮基、吡啶-2(1H)-酮基等。环杂烃基的优选实例尤其包括吗啉基、硫吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、

唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基。环杂烃基可被取代或未被取代。

“芳基”是指其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的芳族单环烃环体系或多环环体系。芳基可在可包含多个稠合环的其环体系中具有6-14个碳原子。仅具有芳族碳环的优选芳基包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的优选多环环体系尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即为5,6-双环环烷基/芳族环体系的2,3-二氢化茚基)，环己烷的苯并衍生物(即为6,6-双环环烷基/芳族环体系的四氢萘基)，咪唑啉的苯并衍生物(即为5,6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并咪唑啉基)和吡喃的苯并衍生物(即为6,6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并吡喃基)。其他优选的芳基包括苯并二

烷基、苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基并且可称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子被卤原子替代的芳基(例如-C₆F₅)涵盖于“卤代芳基”的定义范围内。在某些实施方案中，芳基被另一芳基取代且可称为联芳基。联芳基中的芳基各自可被取代或未被取代。

“杂芳基”是指含有至少一个环杂原子的芳族单环环体系或多环体系。所述杂原子优选选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)或不限于此的多环体系。多环杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基可具有5-14个环原子且含有1-5个环杂原子。杂芳基的特别实例包括例如如下所示的5或6员单环体系和5-6双环体系：

其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH₂、SiH-(烷基)、Si(烷基)₂、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)₂或Si(烷基)(芳基烷基)。这类杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异

唑基、

唑基、

二唑基、吲哚基、异氮杂茚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异

唑基、苯并

二唑基、苯并

唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、1,5-二氮杂萘基、2,3-二氮杂萘基、蝶啶基、嘌呤基、

唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并

唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述被取代。

R¹、R²、R³特别优选为直链或支化C₆-C₂₀烷基，如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、n-isosyl、1-甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基戊基、2-乙基己基和2,7-二甲基辛基。尤其优选为2,6-二甲基辛基、1-乙基己基、1-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和2-乙基己基，最优选正十二烷基。

本发明共聚物可根据以下方案1制备：

方案1：

参见方案1，本发明共聚物的特定实施方案可在三邻甲苯基膦和Pd₂(dba)₃(dba=二亚苄基丙酮)存在下，通过金属催化的Stille聚合反应合成。

1,3-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩可通过在无水THF中，将叔丁基锂添加至噻吩并[3,2-b]噻吩中而制备，此时形成沉淀。向该悬浮液中添加呈固体形式的三甲基氯化锡。1,3-双(3-炔-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩通过在无水邻二氯苯中，使1,3-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩与2-溴-3-十六炔基噻吩在三邻甲苯基膦和Pd₂(dba)₃存在下反应而制备。4,8-双烷基二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩可通过将DBU添加至处于NMP中的1,3-双(3-炔-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩中而获得。双烷基二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩又通过在无水THF中与叔丁基锂反应，然后添加三甲基氯化锡而转化成相应的双三甲基甲锡烷基化合物。有机锡化合物与适当二溴化物在三邻甲苯基膦和Pd₂(dba)₃存在下发生聚合反应从而获得所需共聚物。

本发明包括本发明聚合物的氧化形式和还原形式二者。电子的缺乏或过量导致形成具有高导电性的离域离子。这可通过用常规掺杂剂掺杂而实现。掺杂剂和掺杂方法是公知常识且例如由EP-A 0528662、US5198153或WO96/21659已知。合适的掺杂方法例如包括用掺杂气体掺杂，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，通过热扩散以及通过将掺杂剂离子注入半导体材料中而掺杂。

在使用电子作为载流子的情况下，优选使用卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，无机酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，有机酸或氨基酸，过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，以及不同磺酸的阴离子如芳基-SO₃ ^-)。在使用空穴作为载流子的情况下，作为掺杂剂的例如是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O₂，XeOF₄，(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，AgClO₄，H₂IrCl₆，La(NO₃)₃，FSO₂OOSO₂F，Eu，乙酰胆碱，R₄N⁺，R₄P⁺，R₆As⁺和R₃S⁺，其中R为烷基。

本发明共聚物的导电形式可用作有机导体，例如有机发光二极管(OLED)中的电荷注入层和ITO平面化层，平面屏和触摸屏，抗静电膜，印刷电路和电容器，但不限于此。

本发明共聚物可用于生产光学、电子和半导体材料，尤其是作为场效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，例如作为集成电路(IC)、ID标签或TFT的组件。或者它们可用于电致发光显示器中的有机发光二极管(OLED)中或用作背光，例如液晶显示器(LCD)，用于光伏应用或传感器，用于电子照相记录和其他半导体应用。

由于本发明共聚物具有良好的溶解性，它们可作为溶液或分散体施涂于衬底上。因此可以用廉价方法，例如旋涂或印刷施涂各层。

合适的溶剂或溶剂混合物例如包括烷烃、芳烃、酯、酮和尤其是其卤代衍生物。

包含半导体材料的FET和其他组件如二极管可有利地用于ID标签或安全标记中以显示有价值物品如钞票、信用卡、身份文件如ID卡或驾驶执照或具有金钱利益的其他文件如橡皮图章、邮票或票券等的真实性和防止伪造。

或者，本发明聚合物可用于有机发光二极管(OLED)中，例如用于显示器中或用作液晶显示器(LCD)用背光。通常而言，OLED具有多层结构。发光层通常嵌入一个或多个电子-和/或空穴传输层之间。当施加电压时，电子或空穴可在发射层的方向迁移，其中它们在发射层中复合而激发并且发光化合物随后发光。该聚合物、材料和层可根据其电学和光学性能用于一个或多个传输层和/或发射层中。当该化合物、材料或层为电致发光的或具有电致发光基团或化合物时，它们特别适合发射层。

类似于用于OLED中的合适聚合物的加工，选择属于公知常识且例如描述于Synthetic Materials，111-112(2000)，31-34或J.Appl.Phys.，88(2000)7124-7128中。

对有机半导体已经使用各种沉积技术，包括由各种溶液加工技术沉积。例如，印刷电子技术大多集中在喷墨印刷，主要是因为该技术对特征布置和多层定位提供了更大的控制。喷墨印刷是无接触方法，其提供的益处是不要求预制底版(与接触印刷技术相比)，以及对油墨喷出的数字控制，从而提供按需喷墨印刷。微喷为另一非接触印刷方法。然而，接触印刷技术所具有的重要优点是非常适合非常快速的卷绕加工。示例性接触印刷技术包括但不限于丝网印刷、凹版印刷、胶印印刷、柔性版印刷、平版印刷、和移印印刷和微接触印刷。本文所用“印刷”包括非接触方法，如喷墨印刷、微喷印刷等，以及接触方法丝网印刷、凹版印刷、胶印印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印印刷和微接触印刷等。其他溶液加工技术例如包括旋涂、液滴流延(drop-casting)、区域流延(zone casting)、浸涂和刮涂或喷涂。

使用本文所公开化合物的各种制造品，包括电子器件、光学器件和光电器件，如场效应晶体管(如薄膜晶体管)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、互补型金属氧化物半导体(CMOS)、互补型逆变器、D触发器、整流器和环形振荡器及其制备方法也处于本教导的范围内。

因此，本教导进一步提供了制备半导体材料的方法。这些方法可包括制备包含溶于或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的一种或多种本文所公开的化合物的组合物，将该组合物沉积于衬底上以提供半导体材料前体，并加工(例如加热)该半导体前体而提供包含本文所公开的化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各个实施方案中，所述液体介质为有机溶剂、无机溶剂如水或其组合。在一些实施方案中，该组合物可进一步含有一种或多种独立地选自以下物质的添加剂：洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂。可包含例如表面活性剂和/或其他聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷，包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(如丝网印刷、凹版印刷、胶印印刷、移印印刷、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷)进行。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、液滴流延、区域流延、浸涂和刮涂或喷涂进行。

本教导进一步提供了制造品，例如包括具有本教导半导体材料和衬底组件和/或电介质组件的复合体的本文所述的各种器件。衬底组件可选自掺杂的硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO涂敷的玻璃、ITO涂敷的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂敷在聚合物或其他衬底上的铝或其他金属、掺杂的聚噻吩等。电介质组件可由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO₂、Al₂O₃、HfO₂)，有机介电材料如各种聚合物材料(如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯)和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如如Yoon，M-H.等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)所述，其全部公开内容在此引作参考)以及有机/无机混杂介电材料(如美国专利申请序列号11/642,504所述，其全部公开内容在此引作参考)制备。在一些实施方案中，电介质组件可含有美国专利申请序列号11/315,076、60/816,952和60/861,308中所述的交联聚合物共混物，它们各自的全部公开内容在此引作参考。该复合体还可以包括一个或多个电触点。源电极、漏电极和栅电极的合适材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)，透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)，以及导电聚合物(例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。一种或多种本文所述复合体可以包括在各种有机电子、光学和光电器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体为有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如反相电路)等中。

其中可以使用本教导材料的其他制造品是光伏器件或太阳能电池。本教导的组件可呈现宽的光学吸收和/或非常正向偏移的还原电位，这使得其是这类应用所需的。因此，本文所述物质可在包括形成p-n结的相邻n型半导体材料的光伏设计中用作p型半导体。该化合物可以呈薄膜半导体形式，其可沉积于衬底上以形成复合体。在该类器件中利用本教导的小分子为本领域技术人员所知晓。

因此，本发明另一方面涉及一种制造掺有本教导半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本教导的半导体材料可用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅极顶接触电容器结构、顶栅极底接触电容器结构、底栅极顶接触电容器结构和底栅极底接触电容器结构。图1示意了4种常见类型的OFET结构：顶接触底栅极结构(a)，底接触底栅极结构(b)，底接触顶栅极结构(c)和顶接触顶栅极结构(d)。如图1所示，OFET可包括电介质层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为8、8′、8"和8′")，半导体层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为6、6′、6"和6′″)，栅极触点(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为10、10′、10"和10′")，衬底(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为12、12′、12"和12′″)以及源电极和漏电极触点(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为2、2′、2"、2′″、4、4′、4"和4′″)。

在特定实施方案中，OTFT器件可用本发明化合物在掺杂的硅衬底上制造，其中以顶接触几何结构使用SiO₂作为电介质。在具体实施方案中，掺有至少一种本教导材料的有源半导体层可在室温或升高的温度下沉积。在其他实施方案中，掺有至少一种本教导化合物的有源半导体层可通过本文所述的旋涂或印刷施涂。对于顶接触器件，可使用阴影掩模在薄膜顶部对金属触点进行图案化。

除非另有说明，否则所有定量数据(百分比、ppm等)基于重量，基于混合物的总重量。

实施例

实施例1 制备1,3-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩

在氩气下，将1g(7.1mmol)噻吩并[3,2-b]噻吩溶解于40ml无水THF中并冷却至-78°C。将11ml(17.6mmol)的1.6M叔丁基锂溶液缓慢添加至戊烷中。将该混合物在-78°C下搅拌2小时，然后添加4g(20mmol)固体形式的三甲基氯化锡。将该溶液温热至室温并搅拌1小时。将所述溶液用100ml二乙醚稀释，用碳酸氢钠水溶液萃取，干燥并蒸发。将残留物在-20°C下由乙腈结晶，从而获得1.9g(58%)无色晶体。Mp=130°C；MS(FD，8kV)m/z=465.4g/mol，计算值465.9g/mol，C₁₂H₂₀S₂Sn₂；¹H-NMR(300MHz，CD₂Cl₂，RT)：δ7.28(s，2H)，δ0.41(s，2H)；¹³C-NMR(75MHz，CD₂Cl₂，RT)：δ148.0，142.0，16.6，-8.0；元素分析：实测值30.91%，4.48%H，13.61%S，计算值30.94%C，4.33%H，13.77%S。

实施例2 制备1,3-双(3-十六炔基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩

在氩气下，将932mg(2mmol)1,3-双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩和843mg(2.2mmol)2-溴-3-十六炔基噻吩溶解于20ml无水邻二氯苯中。添加61mg(0.2mmol)三邻甲苯基膦和47mg(50μmol)Pd₂(dba)₃。将该溶液加热至120°C达3小时。在高真空下除去溶剂。残留物通过硅胶柱色谱法使用石油醚-二氯甲烷(17:3v/v)作为洗脱液提纯。在0°C下由己烷结晶后，获得950mg(64%)橙黄色粉末。Mp=71°C；MS(FD，8kV)m/z=743.3g/mol，计算值：744.4g/mol，C₄₆H₆₄S₄；¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂，RT)：δ7.68(s,2H)，δ7.14(d，J=5.3Hz，2H)，δ7.02(d，J=5.3Hz，2H)，δ2.54(t，J=7.0Hz，4H)，δ1.69(quin，J=7.4Hz，4H)，δ1.6-1.1(m，48H)，δ0.89(t,J=6.5Hz，6H)；¹³C-NMR(62.5MHz，CD₂Cl₂，RT)：δ140.0，138.99，138.94，132.3，123.7，119.2，117.5，97.4，76.6，32.6，30.4-30.2(多重峰)，30.0，29.9，29.7，29.1，23.3，14.5；元素分析：实测值74.00%C，8.62%H，17.30%S，计算值74.14%C，8.66%H，17.21%S。

实施例3 制备4,8-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩

将500mg(0.67mmol)1,3-双(3-十六炔基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩溶解于15ml NMP中。在将该溶液脱气后，添加0.11ml(0.74mmol)DBU。将所得溶液回流过夜，冷却至室温，使用20ml甲醇稀释并过滤。将黄色固体由己烷再结晶，获得390mg(78%)淡黄色细针状物。Mp=118°C；MS(FD，8kV)m/z=743.5g/mol，计算值744.4g/mol，C₄₆H₆₄S₄；¹H-NMR(500MHz，C₂D₂Cl₄，60°C)：δ7.65(s,2H)，δ7.40(d，J=5.2Hz，2H)，δ7.38(d，J=5.2Hz，2H)，δ3.20(t，J=7.9Hz，4H)，δ1.85(quin，J=7.7Hz，4H)，δ1.56(quin，J=7.6Hz，4H)，δ1.39(quin，J=7.5Hz，4H)，δ1.3-1.1(m，36H)，δ0.82(t，J=7.0Hz，6H)；¹³C-NMR(125MHz，C₂D₂Cl₄，60°C)：δ138.3，136.5，134.2，132.1，131.8，130.0，125.1，125.0，120.8，34.8，32.2，31.3，29.9(多重峰)，29.8，29.6，22.9，14.4；元素分析：实测值74.12%C，8.67%H，17.04%S，计算值74.14%C，8.66%H，17.21%S。

实施例4 制备2,8-双三甲基甲锡烷基-5,12-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩

在氩气气氛下，将74.5mg(0.1mmol)4,8-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩悬浮于5ml无水THF中。将所述悬浮液冷却至0°C，缓慢添加0.16ml(0.25mmol)叔丁基锂(1.6M，于戊烷中)，所述悬浮液随之由浅黄色变为深棕色。将该混合物在0°C下搅拌2小时，同时颜色再次变亮。缓慢添加处于2ml THF中的50mg(0.25mmol)三甲基氯化锡，将该混合物温热至室温并在该温度下搅拌1小时。添加20ml甲醇，滤除沉淀物并在4°C下由乙酸乙酯重结晶两次，从而获得45mg黄色针状物。Mp=67°C；MS(FD，8kV)m/z=1070.1g/mol，计算值1070.3g/mol，C₅₂H₈₀S₄Sn₂；¹H-NMR(250MHz，CD₂Cl₂)：δ7.67(s，2H)，δ7.51(s，2H)，δ3.23(t，J=7.7Hz，4H)，δ1.87(quin，J=7.6Hz，4H)，δ1.59(quin，J=7.4Hz，4H)，δ1.4-1.1(m，40H)，δ0.87(t，J=6.5Hz,6H)，δ0.48(s，18H)；¹³C-NMR(75MHz，CD₂Cl₂)：δ140.2，139.6，136.8，136.2，134.2，133.2，132.1，129.5，120.4，35.3，32.5，31.7，30.3(多重峰)，30.2，29.9，23.3，14.5；元素分析：实测值58.84%C，7.66%H，11.38%S，计算值58.33%C，7.53%H，11.98%S。

实施例5a 制备聚(2,8-双-3-十四烷基噻吩-2-基)-5,12-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩

在氩气下，将32.13mg(30μmol)2,8-双三甲基甲锡烷基-5,12-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩和21.50mg(30μmol)5,5′-二溴-4,4′-二(十二烷基)-2,2′-二噻吩溶解于2ml无水1,2-二氯苯中。添加1.2mg(4μmol)三邻甲苯基膦和0.9mg(1μmol)Pd₂(dba)₃。将所得混合物加热至140°C达3天。用1,2-二氯苯稀释并在甲醇中沉淀。过滤后，将所述聚合物在甲醇中再沉淀两次并干燥。获得31mg红色固体(80%)。GPC(1,2,4-三氯苯，135°C)分析给出M_n=8kg/mol且M_w=16kg/mol，相对于聚苯乙烯标样。¹H-NMR(500MHz，C₂D₂Cl₄，120°C，δ(ppm))：7.6(br，2H)，7.5(br，2H)，7.2(br，2H)。

实施例5b 另一种制备方法

在处于微波管中的手套箱中，将107.09mg(0.1mmol)2,8-双三甲基甲锡烷基-5,12-双(十四烷基)二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩和71.68mg(0.1mmol)5,5′-二溴-4,4′-二(十二烷基)-2,2′-二噻吩溶解于1ml甲苯中。在添加5mg(5μmol)作为催化剂的Pd(PPh₃)₄后，密封该管并进行微波辐照(330W)。将温度保持在120°C下5分钟，然后在140°C下再次保持5分钟，最后在155°C下保持40分钟。将部分沉淀的聚合物溶解于1,2-二氯苯中，在甲醇中沉淀，再沉淀并用丙酮索格利特萃取12小时。获得110mg红色聚合物(85%)。GPC(1,2,4-三氯苯，135°C)分析给出M_n=17kg/mol且M_w=43kg/mol，相对于聚苯乙烯标样。

实施例6 FET器件的制备和测量

对晶体管而言，使用具有200nm厚的热生长二氧化硅层的重掺杂硅晶片作为衬底。在120°C下，由气相沉积出六甲基二硅氮烷。半导体聚合物膜通过针涂(pin-coating)(3000rpm，60秒)5mg ml^-1 1,2-二氯苯溶液(大约47.5nm厚)而制备。退火后，将衬底在100°C下保持5分钟并缓慢冷却(1°Cmin^-1)，源电极和漏电极通过经由阴影掩膜在所述半导体薄膜上气相沉积金(3×10^-6毫巴，~100nm厚)而制造，从而获得沟道长度为25-75μm且宽度为约0.5-1.5mm(W L^-1=20)的器件。所有制备和使用Keithley 4200半导体参数分析仪进行的电测量均在氮气气氛下在黄光中进行。

饱和载流子(场效应)迁移率由如下方程计算：

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{sat}}=\frac{2I_{\mathrm{SD}}L}{{\mathrm{WC}}_i{(V_{\mathrm{SG}}-V_{\mathrm{th}})}^2}$

结果如下：

场效应迁移率:

μ_sat=1.29(±0.28)×10^-3cm²/Vs(5次测量结果的平均值)

开关比：

I_on/I_off=3.8(±0.2)×10³(5次测量结果的平均值)

Claims (10)

1.式(I)的二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物，

其中：

pi为任选被1-4个R^a基团取代的单环或多环结构部分，其中

R^a在每次出现时独立地为氢或a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)=C(R^b)₂，g)C_1-20烷基，h)C_2-20链烯基，i)C_2-20炔基，j)C_1-20烷氧基，k)C_1-20烷硫基，l)C_1-20卤代烷基，m)-Y-C_3-10环烷基，n)-Y-C_6-14芳基，o)-Y-3-12员环杂烷基或p)-Y-5-14员杂芳基，其中所述C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-10环烷基、C_6-14芳基或卤代芳基、3-12员环杂烷基和5-14员杂芳基各自任选被1-4个基团R^b取代；

R^b在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)-NH₂，g)-NH(C_1-20烷基)，h)-N(C_1-20烷基)₂，i)-N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，j)-N(C_6-14芳基)₂，k)-S(O)_mH，l)-S(O)_m-C_1-20烷基，m)-S(O)₂OH，n)-S(O)_m-OC_1-20烷基，o)-S(O)_m-OC_6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C_1-20烷基，r)-C(O)-C_6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC_1-20烷基，u)-C(O)-OC_6-14芳基，v)-C(O)NH₂，w)-C(O)NH-C_1-20烷基，x)-C(O)N(C_1-20烷基)₂，y)-C(O)NH-C_6-14芳基，z)-C(O)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，aa)-C(O)N(C_6-14芳基)₂，ab)-C(S)NH₂，ac)-C(S)NH-C_1-20烷基，ad)-C(S)N(C_1-20烷基)₂，ae)-C(S)N(C_6-14芳基)₂，af)-C(S)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，ag)-C(S)NH-C_6-14芳基，ah)-S(O)_mNH₂，ai)-S(O)_mNH(C_1-20烷基)，aj)-S(O)_mN(C_1-20烷基)₂，ak)-S(O)_mNH(C_6-14芳基)，al)-S(O)_mN(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，am)-S(O)_mN(C_6-14芳基)₂，an)SiH₃，ao)SiH(C_1-20烷基)₂，ap)SiH₂(C_1-20烷基)，ar)-Si(C_1-20烷基)₃，as)C_1-20烷基，at)C_2-20链烯基，au)C_2-20炔基，av)C_1-20烷氧基，aw)C_1-20烷硫基，ax)C_1-20卤代烷基，ay)C_3-10环烷基，az)C_6-14芳基或卤代芳基，ba)3-12员环杂烷基或bb)5-14员杂芳基；

Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；且m在每次出现时独立地为0、1或2；

R¹、R²、R³在每次出现时独立地为H、卤素、CN、C_1-30烷基、C_2-30链烯基、C_1-30卤代烷基、C_2-30炔基、C_1-30烷氧基、C(O)-C_1-20烷基、C(O)-OC_1-20烷基、Y-C_3-10环烷基、-Y-3-12员环杂烷基，其各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代，-L-Ar¹、-L-Ar¹-Ar¹、-L-Ar¹-R⁴或-L-Ar¹-Ar¹-R⁴；

其中：

L在每次出现时独立地为-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^cC(O)-、-NR^c-、-SiR^c ₂-、-Y-[SiR^c ₂]-Y-、二价C_2-30烷基、二价C_1-30链烯基、二价C_1-30卤代烷基或共价键；

其中：

R^c在每次出现时为H、C_1-20烷基或-Y-C_6-14芳基；

Ar¹在每次出现时独立地为C_6-14芳基或5-14员杂芳基，各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代；

且

R⁴在每次出现时独立地为C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_1-20卤代烷基、C_1-20烷氧基、-L′-Ar²、-L′-Ar²-Ar²、-L′-Ar²-R⁵或-L′-Ar²-Ar²-R⁵；

其中：

L′在每次出现时独立地为-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NR^cC(O)-、-NR^c-、-SiR^c ₂-、-Y-[SiR^c ₂]-Y-、二价C_1-20烷基、二价C_1-20链烯基、二价C_1-20卤代烷基或共价键；

Ar²在每次出现时独立地为C_6-14芳基或5-14员杂芳基，各自任选被1-5个选自卤素、-CN、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷基的取代基取代；

且

R⁵在每次出现时为C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_1-20卤代烷基或C_1-20烷氧基；

且Y在每次出现时独立地为二价C_1-6烷基、二价C_1-6卤代烷基或共价键；

n=0、1、2；且

o=1-1000。

2.根据权利要求1的聚合物作为半导体或电荷传输材料、作为薄膜晶体管(TFT)、或在有机发光二极管(OLED)、光伏组件或传感器用半导体组件中、作为电池组中的电极材料，作为光波导或用于电子照相术应用的用途。

3.一种组合物，其包含溶解或分散于液体介质中的一种根据或多种权利要求1的聚合物。

4.一种薄膜半导体，其包含一种或多种根据权利要求1的聚合物。

5.一种复合体，其包含衬底和沉积于所述衬底上的根据权利要求4的薄膜半导体。

6.一种制备根据权利要求5的复合体的方法，包括将根据权利要求1的聚合物溶解或分散于液体介质中以形成溶液，将所述溶液沉积于衬底上并除去溶剂从而在所述衬底上形成薄膜半导体。

7.根据权利要求6的方法，其中将所述溶液通过旋涂、液滴流延、浸涂或印刷沉积。

8.一种场效应晶体管器件，其包括根据权利要求4的薄膜半导体或根据权利要求5的复合体。

9.一种光伏器件，其包括根据权利要求4的薄膜半导体或根据权利要求5的复合体。

10.一种有机发光二极管器件，其包括根据权利要求4的薄膜半导体或根据权利要求5的复合体。

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