CN102639451A - 处理在制备硝基化合物过程中产生的废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，其包括合适的预处理过程以及真空蒸发过程，使得通过常规方法很难处理的酸性或碱性的水性废水能够容易地处理而不用进行微生物处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，且更特别地涉及使用合适的预处理过程和真空蒸发过程，处理通过常规方法难以处理的水性废水(aqueous waste water)的方法。
背景技术
为了避免二硝基甲苯和一硝基苯的损失以及为了排出待生物处理的工艺废水，必须处理反应水(reaction water)和洗涤水。由甲苯或苯和混酸(即硫酸和硝酸的混合物)制备二硝基甲苯或一硝基苯的典型工艺产生水性废水，该水性废水包括在浓缩硫酸的步骤中所蒸馏的酸性反应水，且还包括由纯化二硝基甲苯或一硝基苯所得到的碱性和酸性的洗涤水。除了一硝基甲苯和二硝基甲苯或者一硝基苯和二硝基苯之外，这样的工艺废水包含例如其它硝化副产物，诸如一硝基甲酚、二硝基甲酚、一硝基酚或二硝基苯酚(所有这些物质通常被称为芳香醇)、苦味酸和硝基苯甲酸，或具有高的总氮浓度。从水性废水中除去这样的物质有两个原因。首先，由于在工艺废水中存在的芳香族硝基化合物高至2.5wt％或更高的浓度，排出未处理的废水意味着可能损失所期望的产品的收率。其次，芳香醇在生物废水处理系统中不易分解并显示出对微生物的毒性，并且500ppm或更高的高总氮浓度使得很难运行典型的生物废水处理设备。
已经常规地提出用于处理在芳香族化合物的硝化过程中产生的废水的各种方法。
韩国专利公布第1990-0004634号公开了一种处理芳香醇副产物的方法，包括(1)通过将硝化废水与溶剂和酸混合、使该混合物在升高的温度和酸性pH下经受溶剂萃取，从硝化废水中萃取芳香醇副产物以提供包含芳香醇副产物的溶剂溶液，(2)使包含芳香醇副产物的溶剂溶液经受蒸馏以从溶剂溶液中回收溶剂并且产生包含芳香醇副产物的残余物，以及(3)焚烧该残余物。然而，此专利没有提出用于水性废水的处理或处置工艺。此外，此专利是有问题的，因为必须进行复杂的溶剂萃取工艺来处理废水，且必须使用额外的蒸汽和电力，不合需要地增加了产品的制造成本。
韩国专利公布第1999-0082978号公开了一种分解废水中所包含的芳香族硝基化合物的方法，包括在10～300巴的压力下将废水加热至150～350℃，使得废水中的芳香族硝基化合物或其两种或更多种的混合物被分解，其中废水中所包含的芳香族硝基化合物被热分解，以便能够生物处理。然而，此方法需要用于高温的热分解设备且还需要大量的蒸汽和电力以运行该设备，并且经处理的水性物质中的总氮水平是高的，使得很难进行直接生物处理。
另一方面，韩国专利公布第2005-0002620号和第2006-0046629号公开了一种处理在制备芳香族硝基化合物过程中获得的废水的方法。虽然此方法只集中在用于从水性废水中回收硝化的产物以及分离和处理不期望的硝化的次要成分的程序上，它没有描述对在上述处理之后留下的废水本身的处理。在回收硝化的产物之后留下的水性废水在化学需氧量(COD)和总氮(TN)水平方面仍是高的，且因此必须在基本上完成诸如微生物处理等的额外的工艺之后被废弃。
此外，一些商业上可获得的工艺是通过使用离子交换树脂从硝化废水中吸附芳香醇来除去芳香醇、并且使未吸附的残留的液体经受微生物处理来进行的。然而，此方法需要使用额外的化学品来调节pH以便促进吸附到离子交换树脂上，并且还需要复杂的装置和操作，包括回收吸附到离子交换树脂上的芳香醇的设备和用于处理回收的芳香醇的额外的装置。
公开内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种有效处理在化合物的硝化过程中产生的水性废水的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种使用预处理操作和真空蒸发有效处理在化合物的硝化过程中产生的水性废水的方法。
特别地，本发明提供了一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，包括将从洗涤硝基化合物所获得的酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物；从废水混合物中分离硝基化合物；以及使在分离硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发。
优选地，上述方法包括(a)将从洗涤硝基化合物所获得的酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物，其中废水混合物具有小于5的pH；(b)将废水混合物冷却至50℃或更低以沉淀，从而分离硝基化合物；以及(c)使在回收步骤(b)中的硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发，由此获得包含高沸点有机化合物和总氮化合物的浓缩水以及包含低沸点有机化合物和总氮化合物的冷凝水。
在步骤(a)中，混合物的pH优选调节至3或更小。如果pH未充分降低，醇以盐的形式存在并由此溶解度增加，这不利地对在随后的冷却过程中的有机物质的沉淀具有负面影响。
在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，优选地进行使废水混合物穿过蒸汽抽提塔以除去低沸点有机化合物。回收的低沸点有机化合物可以在过程中重复利用。如果此化合物没有穿过真空蒸发塔，它可能在真空蒸发浴中被气化，不合需要地增加冷凝水的COD，这使得很难实现本发明的目的。
在步骤(b)中，混合物的温度优选地调节至50℃或更低。如果此温度不是足够的低，有机物的溶解度可能增加，负面地影响沉淀。
在步骤(c)中，真空蒸发优选地在50～150℃的温度和50～300mmHg的压力下进行。如果真空蒸发温度低于50℃，真空蒸发速率缓慢。相反，如果此温度高于150℃，高沸点有机物可能蒸发，使得很难控制COD。此外，真空度低的情况可能导致缓慢的真空蒸发速率，而真空度高的情况使得很难控制COD。
步骤(c)中所获得的浓缩水可以经受燃烧或焚烧。
步骤(c)中所获得的冷凝水可以不改变地排出、或可以循环到洗涤水中用于洗涤硝基化合物。
此外，冷凝水可以如上所述不改变地排出、或可以经受活性炭处理或微生物处理以在被排出前稳定地控制COD。
步骤(c)中所获得的冷凝水可具有300ppm或更小的COD和200ppm或更小的TN浓度。
将要经受硝化的化合物可以不仅包括芳香族化合物，而且包括脂肪族化合物。
特别地，根据本发明的废水处理方法可以应用于在硝化诸如甲苯、苯、酚、己二酸或纤维素的化合物时产生的废水的处理，并由此可以应用于由多种化合物的硝化得到的废水的处理，所述多种化合物的硝化不仅包括一硝基甲苯、二硝基甲苯和硝基苯的制备过程，而且包括尼龙和硝化纤维素等的制备过程。
有益效果
根据本发明的方法，高浓度有机物、不能经受微生物处理的有机物质、以及高浓度的总氮化合物能够经受比较简单的预处理过程并且还能够使用单一设备的真空蒸发装置分离和处理，从而免除了对于在用于进行微生物处理的复杂的预处理设备方面的投资的需求，且还免除了对于额外化学品的需求。相应地，运行设备所需的蒸汽、电力和化学品可以保持最小量，从而减少产品的制造成本。而且，冷凝水可以在过程中重复利用，使得能够减少由于废水的排出的额外的处理成本和装置，且特别地，不存在对容纳用于微生物处理的大型设备的场所的需要。当高浓度总氮化合物和高沸点有机物质在浓缩水中被浓缩至高浓度时，在燃烧时不需要额外的热源，且在焚烧后不再有环境荷载置于水上。同样地，在场合需要时，通过本发明能够获得零排污系统。
最佳方式
本发明涉及一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，包括(a)将从洗涤硝基化合物所获得的酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物，其中废水混合物具有小于5的pH；(b)将废水混合物冷却至50℃或更低以沉淀，从而分离硝基化合物；(c)使在回收步骤(b)中的硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发，由此获得包含高沸点有机化合物和总氮化合物的浓缩水以及包含低沸点有机化合物和总氮化合物的冷凝水。
在这些程序中，特别地，芳香族化合物的硝化在下面详细描述。
在典型的芳族烃的硝化中，该烃与硫酸和硝酸的混合物(即混酸)反应以产生两股流。该两股流是用反应水和已使用的硝酸中存在的水稀释的硫酸和粗制芳香族硝基化合物。
粗制芳香族硝基化合物包括包含有1.5wt％或更少的硫酸、0.5～1.2wt％的硝酸、以及约1wt％或更少的硝化副产物的实际上所期望的反应产物。硝化副产物的实例可以包括硝基甲酚、苦味酸、硝基苯酚和硝基苯甲酸。在典型的工艺中，通过水洗(2～4次)从粗制芳香族化合物中除去酸和硝化副产物。在一次或多次的洗涤中，洗涤水可能包含碱。通常，使用的碱是2～10wt％的氢氧化钠或碳酸钠。在酸性水溶液洗涤后，硫酸和硝酸从硝化产物中完全除去，而在碱性洗涤后，成盐有机成分如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸移至水相。
在根据本发明的工艺中，由洗涤酸性和碱性的芳香族硝基化合物所获得的废水与由浓缩硫酸所获得的废水混合[步骤(a)]。在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，为了从废水混合物中除去低沸点有机化合物，废水混合物可以被供给到蒸汽抽提塔中且蒸汽也被供给到蒸汽抽提塔中，使得低沸点有机化合物被回收。照这样，根据废水的性质可以进行或可以不进行使废水穿过蒸汽抽提塔，且这不是必需的。合并穿过蒸汽抽提塔的废水，并随后使此废水混合物穿过热交换器，使得其温度降低至50℃或更低。照这样，诸如二硝基甲苯、一硝基甲苯、二硝基苯等的有机相成分从混合物中沉淀。为了分离由此形成的有机相，将废水混合物转移至合适的沉淀容器。有机相成分从沉淀容器中被回收作为产物[步骤(b)]。将在从沉淀容器中回收有机相成分之后遗留的水相应用至真空蒸发装置[步骤(c)]。从有机相成分分离的水相通常包含50～3000ppm的芳香族硝基化合物以及100～3000ppm的芳香醇、苦味酸和硝基苯甲酸或其盐。而且，水相包含0.4～2.0wt％的硫酸和硝酸中的每一种或其盐。在50～150℃的温度和50～300mmHg的压力的条件下，真空蒸发装置蒸发废水。真空蒸发后，水相中的冷凝水构成总供给量的90％或更多且通常包含200ppm或更少的有机相成分和总氮化合物。另一方面，水相中的浓缩水构成总供给量的10％或更少且包含几万ppm或更少的有机相物质和总氮化合物。此有机相包含高沸点化合物，即芳香醇如硝基甲酚等。冷凝水可以不经额外处理排出，或可以转移到用于微生物处理或活性炭吸附的装置中，使得有机物质的量可以减少到消除环境荷载，且根据操作条件可以随后排出或循环到工艺中的洗涤水中。浓缩水可以以简单的方式通过燃烧或焚烧最终处置。
在通过硝化芳香族化合物而产生的废水的常规处理之后，未处理的废水必须用离子交换树脂预处理并随后经受微生物处理，或必须使用热分解设备预处理并随后经受微生物处理。然而，在本发明中，进行简单的预处理过程和真空蒸发过程，由此废水的COD或TN水平是可接受的，达到废水能够不改变地排出甚至无需进行微生物处理的程度，因此大大地降低了设备费用或操作费用。
本发明的工艺经由步骤(a)和(b)的预处理程序以及步骤(c)的真空蒸发来进行，使得废水具有合适的COD或TN水平。在只应用真空蒸发而不进行预处理的情况下，很难获得合适的处理水平。
发明方式
以下实施例被陈述来具体解释本发明，但不应解释为限制本发明。
(实施例1)
将在制备二硝基甲苯过程中生成的50g酸性处理水和150g碱性洗涤水混合以产生具有调节至1的pH的混合物。将此溶液冷却至40℃，使得溶解的二硝基甲苯沉淀用于与水分离。通过过滤分离沉淀的二硝基甲苯。由此分离的滤液具有1000ppm的COD和900ppm的TN浓度。将此溶液供给到真空蒸发浴中。在80℃的温度和150mmHg的压力下，在真空蒸发浴中进行处理，持续30min，由此获得190g冷凝水和10g浓缩水。此冷凝水具有230ppm的COD和22ppm的TN浓度。而且，具有微生物毒性的硝基甲酚的量是3ppm，且这是此水在额外的降低COD之后能够排出到最终微生物处理装置的程度。
(实施例2)
将在制备一硝基苯的过程中生成的700g酸性处理水和300g碱性洗涤水混合以产生具有调节至1.5的pH的混合物。加入少量的硫酸以调节pH。将此溶液冷却至45℃，使得溶解的硝基苯与水分层。将蒸汽吹到分层的水溶液中持续10min，使得苯和蒸汽一起被除去。此溶液具有3300ppm的COD和250ppm的TN浓度。将溶液供给到真空蒸发浴中。在80℃的温度和170mmHg的压力下，在真空蒸发浴中进行处理持续30min，由此获得880g冷凝水和120g浓缩水。冷凝水具有180ppm的COD和20ppm的TN浓度，且由此能够循环到工艺中的洗涤水中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，包括：
(a)将从洗涤硝基化合物所获得的酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物，其中所述废水混合物具有小于5的pH；
(b)将所述废水混合物冷却至50℃或更低以沉淀，从而分离所述硝基化合物；以及
(c)使在回收步骤(b)中的所述硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发，由此获得包含高沸点有机化合物和总氮化合物的浓缩水以及包含低沸点有机化合物和总氮化合物的冷凝水。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述混合物的pH调节至3或更小。
3.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，使(a)中获得的所述废水混合物穿过蒸汽抽提塔以除去所述低沸点化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述真空蒸发是在50～150℃的温度和50～300mmHg的压力下进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中使所述浓缩水经受燃烧或焚烧。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述冷凝水被排出，或被循环到洗涤水中用于洗涤所述硝基化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中在被排出之前，所述冷凝水经受微生物处理或使用活性炭的过滤。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述冷凝水具有300ppm或更少的化学需氧量和60ppm或更少的总氮浓度。
9.如权利要求1所述的方法，其中将要经受硝化的化合物包括芳香族化合物或脂肪族化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中将要经受硝化的化合物选自由甲苯、苯、酚、己二酸和纤维素组成的组。
Claims (11)
1.一种处理在化合物的硝化过程中产生的废水的方法，包括：
将从洗涤硝基化合物所获得的酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物；
从所述废水混合物中分离所述硝基化合物；以及
使在分离所述硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发。
2.如权利要求1所述的方法，包括：
(a)将从洗涤所述硝基化合物所获得的所述酸性和碱性的废水与从浓缩硫酸所获得的水馏分混合以提供废水混合物，其中所述废水混合物具有小于5的pH；
(b)将所述废水混合物冷却至50℃或更低以沉淀，从而分离所述硝基化合物；以及
(c)使在回收步骤(b)中的所述硝基化合物之后遗留的水性废水经受真空蒸发，由此获得包含高沸点有机化合物和总氮化合物的浓缩水以及包含低沸点有机化合物和总氮化合物的冷凝水。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述混合物的pH调节至3或更小。
4.如权利要求2所述的方法，还包括在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，使(a)中获得的所述废水混合物穿过蒸汽抽提塔以除去所述低沸点化合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述真空蒸发是在50～150℃的温度和50～300mmHg的压力下进行的。
6.如权利要求2所述的方法，其中使所述浓缩水经受燃烧或焚烧。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述冷凝水被排出，或被循环到洗涤水中用于洗涤所述硝基化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中在被排出之前，所述冷凝水经受微生物处理或使用活性炭的过滤。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述冷凝水具有300ppm或更少的化学需氧量和60ppm或更少的总氮浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其中将要经受硝化的化合物包括芳香族化合物或脂肪族化合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中将要经受硝化的化合物选自由甲苯、苯、酚、己二酸和纤维素组成的组。
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