CN111892237A - 高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统 - Google Patents

高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统。该处理方法包括对废水进行预处理的步骤和对预处理后的废水进行生化处理的步骤。待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水包括对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水，预处理的步骤包括：先将对硝基苯甲酸废水依次经过酸化和微电解，之后再与TNT生产废水按预定比例混合并进行混凝沉淀。生化处理的步骤包括使用固定于载体上的高效微生物对预处理后的废水进行生化处理。该废水处理系统主要由酸化池、微电解池、混凝沉淀池及固定化微生物滤池构成。本发明避免了单一处理方法的不足，能够有效降低废水中的硝基化合物浓度和COD，提高废水处理效率。

Description

高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统
技术领域
本申请属于水处理的技术领域，具体涉及高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法和处理系统。
背景技术
硝基化合物是一类含有硝基的重要化工品，广泛应用于火炸药、农药、医药等产品的生产。在火炸药的生产和使用过程中，硝基化合物会进入周边的土壤、水体和大气环境，造成严重的环境污染。
目前，国内外对硝基化合物废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法等。物理法主要是吸附法，其仅将污染物从废水中分离，并没有从根本上处理污染物。在化学法中，电解法在处理大量废水时电耗和电极材料的消耗较大，分离出的沉淀物质不易处理利用，且电解时容易产生有毒的中间产物。Fenton试剂氧化法需满足较低的pH值(pH<3)环境，增加了水处理成本，工艺要求较高。臭氧氧化法存在臭氧利用率低、降解效率不稳定以及运行费用高等问题。生物法是有机废水处理领域中常用的一种方法，申请号为CN201910259578.1的中国发明专利公开了一种改性零价铁在强化厌氧生物处理硝基化合物废水中的应用,该方法实现了硝基苯类有毒有害物质的去除，但运行周期长，处理成本高，且容易造成二次污染。申请号为CN201320889509.7的中国发明专利公开了一种用于处理高浓度硝基化合物废水的厌氧反应器，该反应器内容易断流，影响反应效率，存在启动时间长、对水质敏感等问题。申请号为CN201711265011.2的中国发明专利公开了“酸析-压滤-沉淀-AB法”工艺处理高浓度硝基苯废水，该工艺产生大量的污泥且土建工程量较大。因此，仅仅采用一种方法不能满足硝基化合物废水处理的要求。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法，克服单一硝基化合物废水处理方法的不足，降低废水中的硝基化合物浓度和COD，提高硝基化合物的处理效率。
本发明所提供的高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法包括对待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水进行预处理的步骤和对预处理后的废水进行生化处理的步骤。
优选的，所述待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水包括对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水，所述对待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水进行预处理的步骤包括：先将所述对硝基苯甲酸废水依次经过酸化和微电解，之后再与所述TNT生产废水按预定比例混合并进行混凝沉淀。
优选的，所述酸化包括用废硫酸将废水的pH值调节为3-4，所述微电解是在铁碳球存在下进行的。
优选的，所述预定比例是高含盐、高浓度硝基化合物废水与TNT生产废水体积比为1:5。将所述高含盐、高浓度硝基化合物废水与所述TNT生产废水混合均匀并调整pH为6-7，然后加入絮凝剂进行混凝沉淀。
优选的，所述对预处理后的废水进行生化处理的步骤包括使用固定于载体上的高效微生物对预处理后的废水进行生化处理。
优选的，所述微生物是含有包括假单胞菌属、束毛球菌属、漠河杆菌属(Moheibacter)、申氏杆菌属、SM1A02、别样海源菌、莱茵海默氏菌、谷氨酸杆菌以及链球菌属在内的优势菌属的复合型微生物。所述载体是高分子大孔载体，载体的比表面积为75-85m2/g，孔隙率为95-99％，平均湿密度为0.95-1.0g/cm3，且含有包括羟基、环氧基和酰胺基在内的反应基团。
优选的，所述载体是在聚氨酯软质泡沫塑料合成时添加壳聚糖和粉状活性炭，经发泡、造粒、开孔、交联生成聚氨酯大孔网络和包织活性炭的壳聚糖与戊二醛或环氧氯丙烷或氯乙酸交联的微孔网络相互交织的聚合物。
本发明还提供了一种高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理系统，所述处理系统包括构造成能依次流体连通的酸化池、微电解池、混凝沉淀池和固定化微生物滤池，所述酸化池构造成竖流式沉淀池且底部设置有污泥排出口，所述微电解池和所述混凝沉淀池的底部分别设置有曝气装置和排泥口，所述固定化微生物滤池是包括至少两级滤池的折流式滤池，第一级滤池中设置有进水口，最后一级滤池设置有出水堰板，每一级滤池中分别设置固定有微生物的载体和曝气装置，底部设置有排泥口。
优选的，在所述微电解池与所述混凝沉淀池之间设置中间储液池，所述微电解池与所述中间储液池流体连通，所述中间储液池与所述混凝沉淀池流体连通。所述固定化微生物滤池的排泥口通过排泥管连通到所述中间储液池。
优选的，在所述微电解池与所述混凝沉淀池之间设置中间储液池，所述酸化池内的液体能自流进入所述微电解池，所述微电解池内的液体能自流进入所述中间储液池，所述中间储液池内的液体能自流进入所述混凝沉淀池。所述固定化微生物滤池的排泥口通过排泥管连通到所述中间储液池。
本发明适用于处理高含盐、高浓度硝基化合物废水，能够避免单一处理方法的不足，降低废水中的硝基化合物浓度和COD，提高硝基化合物的处理效率。
附图说明
图1是本发明的高含盐、高浓度硝基化合物废水处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明的废水处理方法是“预处理+生化处理”的组合工艺，尤其适合对高含盐、高浓度的对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水两种难降解的工业废水进行同时处理，提高了高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理效率。
图1示出了本发明的高含盐、高浓度硝基化合物废水处理方法的流程示意图，该硝基化合物废水处理方法主要包括预处理步骤和生化处理步骤。
在预处理步骤，将待处理的废水依次经过酸化、微电解以及混凝沉淀处理，预处理过程中能将硝基化合物还原转化为苯胺类物质，同时除去微电解反应生成的Fe2+或Fe3+，提高待处理废水的可生化性。
首先，在酸化池中将对硝基苯甲酸废水进行酸化处理，将对硝基苯甲酸废水与废硫酸混合，利用废硫酸将废水的pH值调节为3-4。
接下来，在微电解池中对酸化过的废水进行微电解处理。优选通过铁碳微电解法来进行微电解处理，用铁碳球中的铁和碳构成微小原电池，废水作为电解质，铁碳微电解体系具有氧化还原、絮凝、吸附、置换、共沉等综合效应，能在一定程度上对废水起到净化作用。
接下来，对上述微电解处理过的废水进行混凝沉淀处理。先将上述微电解处理过的废水与TNT生产废水按照预定的比例混合，然后加入碱调节pH值为6-7，再加入絮凝剂进行絮凝沉淀反应，从而将氢氧化铁等物质除去。对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水的预定比例可根据实际情况进行调整，优选体积比为1:5。优选在混凝沉淀之前先将微电解处理过的废水在中间储液池中进行静置。
在生化处理步骤，利用固定于载体的高效微生物对按上述预处理过的废水进行生化处理，将废水中的硝基化合物和难降解有机污染物转化为小分子物质以减少或消除这些污染物。
微生物优选是含有包括假单胞菌属、束毛球菌属、漠河杆菌属(Moheibacter)、申氏杆菌属、SM1A02、别样海源菌(Aliidiomarina)、莱茵海默氏菌(Rheinheimer)、谷氨酸杆菌以及链球菌属等在内的优势菌属的复合型微生物。
载体是高分子大孔载体，载体的比表面积75-85m2/g，孔隙率95-99％，平均湿密度0.95-1.0g/cm3，含包括羟基、环氧基和酰胺基在内的反应基团。载体优选是在聚氨酯软质泡沫塑料合成时添加壳聚糖和粉状活性炭，经发泡、造粒、开孔、交联生成聚氨酯大孔网络和包织活性炭的壳聚糖与戊二醛或环氧氯丙烷或氯乙酸交联的微孔网络相互交织的聚合物。
使用上述处理方法对高含盐、高浓度硝基化合物废水进行处理后得到的水质能够满足废水排放标准，处理后的水可以排放到环境中。
本发明还提供一种高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理系统，其包括酸化池、微电解池、混凝沉淀池和固定化微生物滤池。它们被构造成能依次流体连通，优选构造成酸化池中的液体能自流流入到微电解池中且微电解池中的液体能自流流入到混凝沉淀池中。优选在微电解池与混凝沉淀池之间设置中间储液池，微电解池中的液体能自流流入到中间储液池，中间储液池中的液体能自流流入到混凝沉淀池中。
酸化池构造成竖流式沉淀池且底部设置有污泥排出口。
微电解池和混凝沉淀池的底部分别设置有曝气装置和排泥口。中间储液池的底部设置有排泥口。
固定化微生物滤池是包括至少两级滤池的折流式滤池，第一级滤池中设置有进水口，最后一级滤池设置有出水堰板，每一级滤池中分别设置曝气装置和用于支撑固定有微生物的载体的支架，底部设置有排泥口，排泥口通过排泥管连通到中间储液池。固定化微生物滤池优选包括六级滤池，其中前三级为厌氧滤池，后三级为好氧滤池。
实施例
下面以我国某军工厂的对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水作为待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水的实例，详细说明本发明所提供的废水处理方法的实施过程。
本实施例所使用的废水处理系统包括酸化池、微电解池、中间储液池、混凝沉淀池和固定化微生物滤池。
酸化池的上外径为160cm，下外径为138cm，高度为94cm，有效体积为1.5m3，按照竖流式沉淀池设计，底部设置排泥口用于排出污泥。酸化池的出水自流进入微电解池。
微电解池的上外径为160cm，下外径为138cm，高度为94cm，有效体积为1.5m3，底部设置曝气装置进行定期搅拌，气水比设定为5:1。微电解池的底部还设置有排泥口用于排出沉淀的污泥。微电解池的出水自流进入中间储液池。向微电解池投加1m3的铁碳球，用于与待处理的废水发生电化学反应。
中间储液池和混凝沉淀池的尺寸分别为长2m×宽2m×高1.2m。中间储液池的出水自流进入混凝沉淀池。混凝沉淀池底部设置有曝气装置。
固定化微生物滤池(G-BAF池)包括六级滤池，每一级滤池的尺寸分别为长0.6m×宽1.0m×高1.2m，折流式进水，第一级滤池下进水，第六级滤池(即，最后一级滤池)设有出水堰板。每一级滤池内设置有支撑载体的支架、曝气管以及支撑曝气管的支架，底部设置有排泥口，且排泥口通过排泥管连通到中间储液池。六级滤池中前三级为厌氧滤池，后三级为好氧滤池，每个滤池内分别装填高效的悬浮专用载体，载体高度为0.6m，将用于处理废水的微生物投加到载体中使得微生物固定于载体，池底安装曝气装置，设定气水比为50:1。所用载体是北京丰泽绿源环境技术有限公司生产的编号为FZ-Z-3的商品化载体，所用微生物是购自北京丰泽绿源环境技术有限公司生产的编号为FZ-B-3的微生物制品。
废水处理包括预处理和生化处理两个阶段。
预处理阶段包括对对硝基苯甲酸废水进行酸化、微电解和静置，随后与TNT生产废水混合并絮凝沉淀，具体步骤如下：
(1)酸化，将待处理的对硝基苯甲酸废水引入到酸化池中，用废硫酸将pH值调节为3-4；
(2)微电解，酸化后的水从酸化池出水自流进入微电解池，与池内的铁碳球接触后发生电化学反应；
(3)静置，微电解处理后的水从微电解池自流进入中间储液池中，静置后再自流进入到混凝沉淀池；
(4)混凝沉淀，在混凝沉淀池内将以上自流进入的对硝基苯甲酸废水与TNT生产废水按1:5的体积比混合，然后加入10％的氢氧化钠溶液调节pH值为6-7，利用曝气装置进行搅拌通气，同时加入0.3％的聚丙烯酰胺(PAM)溶液作为絮凝剂，以加速金属离子的混凝沉淀，产生的沉淀通过设置在底部的排泥口排放出去。
生化处理阶段在固定化微生物滤池中进行。将混凝沉淀池的出水经泵引入到固定化微生物滤池的第一级滤池中，然后依次流经后续的五级滤池，水力停留时间(HRT)为144h，最终处理后的出水经由第六级滤池的出水口排放出去，污泥经滤池底部的排泥口排出。用常规方法对进水和出水的水质进行检测，结果如表1所示。
表1处理前后的水质
Figure BDA0002567622620000051
由表1结果可以看出，使用本发明的方法对对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水进行处理后的出水COD和硝基化合物浓度均明显降低，达到了设计的排放标准。说明本发明的废水处理系统及工艺适合处理高含盐、高浓度硝基化合物废水。
以上通过具体的实施例详细描述了本发明的一种具体实践方式，本领域技术人员应当理解，本发明并不仅限于上述实施例。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
对待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水进行预处理的步骤；以及，
对预处理后的废水进行生化处理的步骤。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述待处理的高含盐、高浓度硝基化合物废水包括对硝基苯甲酸废水和TNT生产废水，所述预处理的步骤包括：先将所述对硝基苯甲酸废水依次经过酸化和微电解，之后再与所述TNT生产废水按预定比例混合并进行混凝沉淀。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述酸化包括将废水的pH值调节为3-4，所述微电解是在铁碳球存在下进行的。
4.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述预定比例是所述对硝基苯甲酸废水与所述TNT生产废水的体积比为1:5，
将所述对硝基苯甲酸废水与所述TNT生产废水混合均匀并调节pH值为6-7，然后加入絮凝剂进行混凝沉淀。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述生化处理的步骤包括使用固定于载体上的高效微生物对所述预处理后的废水进行生化处理。
6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，
所述微生物是含有包括假单胞菌属、束毛球菌属、漠河杆菌属、申氏杆菌属、SM1A02、别样海源菌、莱茵海默氏菌、谷氨酸杆菌以及链球菌属在内的优势菌属的复合型微生物，
所述载体是高分子大孔载体，所述载体的比表面积为75-85m2/g，孔隙率为95-99％，平均湿密度为0.95-1.0g/cm3，所述载体含有包括羟基、环氧基和酰胺基在内的反应基团。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述载体是在聚氨酯软质泡沫塑料合成时添加壳聚糖和粉状活性炭，经发泡、造粒、开孔、交联生成聚氨酯大孔网络和包织活性炭的壳聚糖与戊二醛或环氧氯丙烷或氯乙酸交联的微孔网络相互交织的聚合物。
8.一种高含盐、高浓度硝基化合物废水的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括构造成能依次流体连通的酸化池、微电解池、混凝沉淀池和固定化微生物滤池，
所述酸化池构造成竖流式沉淀池且底部设置有污泥排出口，
所述微电解池和所述混凝沉淀池的底部分别设置有曝气装置和排泥口，
所述固定化微生物滤池是包括至少两级滤池的折流式滤池，第一级滤池中设置有进水口，最后一级滤池设置有出水堰板，每一级滤池中分别设置固定有微生物的载体和曝气装置，底部设置有排泥口。
9.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于：
在所述微电解池与所述混凝沉淀池之间设置中间储液池，所述微电解池与所述中间储液池流体连通，所述中间储液池与所述混凝沉淀池流体连通，
所述固定化微生物滤池的排泥口通过排泥管连通到所述中间储液池。
10.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于：
在所述微电解池与所述混凝沉淀池之间设置中间储液池，所述酸化池内的液体能自流进入所述微电解池，所述微电解池内的液体能自流进入所述中间储液池，所述中间储液池内的液体能自流进入所述混凝沉淀池，
所述固定化微生物滤池的排泥口通过排泥管连通到所述中间储液池。
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