CN102639330B - 使用油性墨的印刷方法和油性墨用记录用纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油性墨用记录用纸和使用该记录用纸的印刷方法，所述油性墨用记录用纸是钙含量低于6重量%且水提取液的pH为7.0以上的油性墨用记录用纸，或者是氢氧化钙含量为3.5重量%以下、水提取液的pH为7.0以上且低于8.6的油性墨用记录用纸。可以防止图像形成后从该记录用纸发出难闻气味。

Description

使用油性墨的印刷方法和油性墨用记录用纸
技术领域
本发明涉及使用油性墨的印刷方法以及油性墨用记录用纸，具体涉及使用满足规定基准的油性墨用记录用纸的印刷方法、以及满足该规定基准的墨用记录用纸。通过使用该记录用纸进行印刷，可以防止图像形成后从记录用纸发出难闻气味。
背景技术
与水性墨相比，油性墨干燥性好、不易发生卷曲或起皱，其高速印刷性优异，因此适用于各种印刷方法，例如喷墨印刷。喷墨印刷是使墨滴从微细喷嘴喷出，在记录纸表面上形成文字或图的印刷方法。由于能够通过比较简易的装置实现高速的印刷，因此广泛被使用。
伴随着喷墨印刷而存在发出难闻气味的问题。例如，存在由UV墨中的残留单体而产生的气味（专利文献1）；以及，当印刷介质为氯乙烯时非水系墨所含的溶剂产生的气味（专利文献2）。然而，到目前为止没有报道通常所用的油性墨的先例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-159791号公报
专利文献2：日本特开2008-274034号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用了通常的油性墨的喷墨印刷中，也存在图层形成后从印刷物发出难闻气味的问题。本发明是为了解决该问题而进行的。
为了解决上述问题，本申请人经过各种研究，结果发现该难闻气味的起因在于记录用纸中的氢氧化钙作为催化剂发生作用，使墨中所含的脂肪酸酯水解，产生有难闻气味的醇，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明是一种印刷方法，其为使用油性墨在记录用纸上印刷的方法，其特征在于，该记录用纸的钙含量低于6重量%，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上。
另外，本发明是一种印刷方法，其为使用油性墨在记录用纸上印刷的方法，其特征在于，该油性墨含有碳原子数4~12的醇的脂肪酸酯，该记录用纸的氢氧化钙含量为3.5重量%以下，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上且低于8.6。
进而，本发明是一种油性墨用记录用纸，其特征在于，该油性墨用记录用纸的钙含量低于6重量%，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上且低于8.6。
另外，本发明是一种油性墨用记录用纸，其特征在于，该油性墨用记录用纸的氢氧化钙含量为3.5重量%以下，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上。
发明的效果
纸中含碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等钙化合物。它们中容易被水提取且显示出高pH的物质是氢氧化钙，它引起了难闻气味的问题。由于含有脂肪酸酯的油性墨广泛被使用，因此本发明的方法和纸能够防止发出难闻气味，非常有用。
附图说明
图1是实施例1所用的纸的热天平/差示热分析图表。
图2是比较例1所用的纸的热天平/差示热分析图表。
具体实施方式
本发明的方法中所使用的记录用纸（以下，有时简称为“纸”）的水提取液的pH低于8.6。该水提取液通过下述处理获得：将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，在室温下利用振荡器振荡1小时后，用铁氟龙（TEFLON）（注册商标）制过滤器过滤。用pH计测定该滤液的pH。此时，为了不使空气中的二氧化碳进入，优选在氮气气氛下进行。
除了上述pH之外，纸中的钙量低于6重量%，优选为5重量%以下。如果钙量为6重量%以上或pH为8.6以上，则认为氢氧化钙量多，可观察到难闻气味的发生。
也可以代替像上述那样测定钙含量和pH两者，而利用热天平/差示热分析（TG-DTA）直接测定氢氧化钙量，使用氢氧化钙量在规定量以下的用纸。当然，也可以综合进行钙含量测定、pH测定、热天平/差示热分析。氢氧化钙在400℃附近时，引起下述脱水反应。
Ca(OH)2→CaO+H2O
因此，通过测定380~420℃区间的减少量可知氢氧化钙量。另外，作为纸中其它主要Ca源的碳酸钙在700℃附近分解，在产生二氧化碳前不会显示出重量减少，因此能够与氢氧化钙分开测定。上述温度范围内的减少量虽然是继有机物的燃烧所引起的减少量之后产生的微小减少量，但是由于也可以观察到差示热分析下的分解热，因此成为氢氧化钙的良好指标。为了使图像形成后不发出难闻气味，纸中的氢氧化钙量为3.5重量%以下，优选为3重量%以下，更优选为1重量%以下。
另一方面，即使氢氧化钙过少，也可发现引起记录用纸的变色。因此，水提取液的pH为7.0以上，优选为7.3以上，更优选为7.7以上。
纸中的钙量如下测得：秤取纸0.1~1g左右，依次用硝酸、硫酸、双氧水和氢氟酸进行加热分解，浓缩至产生硫酸白烟为止，然后用稀硝酸定容得到定容液。可以利用ICP质量分析法等对得到的定容液进行测定。
如下操作而查明了发出难闻气味的原因在于纸中的氢氧化钙。最开始，对有难闻气味问题的印刷图像形成后的纸进行感官试验，发现为醇异味、特别是异辛醇的异味，其通过顶空GC/MS而确认。
在成为问题的印刷中所用的墨中不含有异辛醇本身，但是含有棕榈酸异辛酯，故怀疑存在其水解的可能性。因此，调查在制纸过程所用的如表1示出的各种添加物是否会引起水解。将各添加物1g溶解于水10ml而得到的溶液1ml、或者不溶于水的添加物1g直接涂布到记录用纸（理想薄口）上，涂布了溶液的用纸经干燥后，涂布棕榈酸异辛酯1ml，在常温下放置24小时后闻气味，从与氢氧化钙混合的用纸上可显著地确认到难闻气味。
[表1]
从上述结果可知，氢氧化钙作为水解催化剂发生作用，从而产生难闻气味。另外，其它碱性物质、例如氢氧化钠等在1周~1个月后确认到发出难闻气味。
有难闻气味问题的是含有脂肪酸酯的油性墨。由于脂肪酸酯作为极性酯系溶剂有用，因此多用于油性墨。作为该脂肪酸酯，例如，可列举出月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、异硬脂醇棕榈酸酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸异丁酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油异丁酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、丙二醇单癸酸酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯等。特别赋予难闻气味的溶剂是碳原子数为4~12的醇的脂肪酸酯，其中特别赋予难闻气味的溶剂是棕榈酸异辛酯等异辛醇脂肪酸酯。
墨的其它成分也可以是在油性墨中惯用的物质。例如，作为颜料也可以包含炭黑，可列举出炉黑、槽法炭黑、油烟或者松烟。该炭黑的平均粒径为10~50nm，优选为10~40nm，比表面积（JISK6217）为50~150m2/g，以及pH为5~9。墨组合物中的炭黑的配混量为0.1~25重量%，优选为1~20重量%。
作为颜料分散剂，例如，可列举出含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多胺、十八烷胺乙酸酯等。
它们中，优选使用高分子系分散剂，可列举出以下商品名销售的商品：S OLSPERSE 5000（酞菁铵盐系）、11200（聚酰胺系）、13940(聚酯胺系)、17000、18000（脂肪酸胺系）、22000、24000以及28000（均为Lubrizol Japan公司制)；EFKA 400、401、402、403、450、451、453（改性聚丙烯酸酯）、46、47、48、49、4010、以及4055（改性聚氨酯）（均为Efka CHEMICALS公司制)；DEMOL P、EP、POIZ 520、521、530以及HOMOGENOLL-18（多元羧酸型高分子表面活性剂）（均为花王株式会社制）；DISPARLON KS-860、KS-873N4（高分子聚酯的胺盐）（均为楠本化成公司制）；DIS COL 202、206、OA-202、以及OA-600（多链型高分子非离子系）（均为第一工业制药株式会社制）；ANTARON V216（乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物）（ISPJAPAN株式会社制）。其中，更优选为聚酰胺系和乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物。分散剂的含量只要是能够在墨中充分分散上述颜料的量即可，通常为3~7重量%左右。
作为墨的有机溶剂，可以含有非极性有机溶剂、极性有机溶剂或它们的混合物。通常含有20~60重量%的非极性溶剂和80~40重量%的极性溶剂。
作为非极性有机溶剂的例子，可列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂，可列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷烃系的溶剂。例如，可列举出以下商品名销售的商品：TECLEAN N-16、TECLEAN N-20、TECLEAN N-22、NISSEKI NAPHTESOL L、NISSEKI NAPHTESOL M、NISSEKI NAPHTESOL H、NO.0SOLVENT L、NO.0SOLVENT M、NO.0SOLVENT H、NI S SEKIISO S OL 300、NIS SEKI ISO SOL 400、AF-4、AF-5、AF-6、以及AF-7（均为新日本石油株式会社制）；IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxolD40、ExxolD80、ExxolD 100、ExxolD 130以及ExxolD 140（均为Exxon公司制）。作为芳香族烃溶剂，可列举出新日本石油株式会社制的日石クリーンソルG（烷基苯）、Exxon公司制的solvesso 200等。它们中，多使用环烷烃系溶剂、AF-4、AF-5、AF-6以及AF-7（商品名）。
作为极性有机溶剂，可以使用上述酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂。作为醇系溶剂，可列举出异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇；作为高级脂肪酸系溶剂，可列举出异壬酸、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸；作为醚系溶剂，可列举出二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚。其中，多使用酯系溶剂、醇系溶剂以及它们的混合物。
除了上述各成分，油性墨中也可以含有惯用的添加剂。作为该添加剂，可列举出：表面活性剂，例如阴离子性、阳离子性、两性或者非离子性的表面活性剂；以及抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、生育酚、丁基羟基茴香醚、以及去甲二氢化愈创木酸等。
本发明的印刷方法以及记录用纸是以喷墨印刷时产生的问题为契机，但只要是使用油性墨的情况下就能得到本发明的效果，并不限于喷墨印刷，可以适用于任意的印刷方法。在适于喷墨印刷法时，可以使用压电方式、静电方式、热敏方式等任一方式的喷墨打印机。
实施例
[实施例1和2、比较例1~3]
如表2所示，在5种纸上使用表3示出的组成的油性墨，利用印刷机（理想科学工业株式会社制ORPHIS X9050）进行实心印刷。
对各纸进行下述测定。
＜水提取＞
将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，用氮气进行吹扫并密闭后，在室温下利用振荡器振荡1小时，然后用铁氟龙（TEFLON）（注册商标）制过滤器过滤得到水提取液。
＜纸的水提取液的pH＞
将用水提取法得到的滤液过滤后立即用pH计（（株）HORIBA制COMPACT pH METER B-212）进行测定。
＜纸中的钙重量%＞
秤取纸0.3g，依次用硝酸、硫酸、双氧水和氢氟酸进行加热分解，浓缩至产生硫酸白烟为止，然后用稀硝酸定容得到定容液。可以利用ICP质量分析法测定得到的定容液。
＜纸中的氢氧化钙量的测定＞
针对实施例1和比较例1的纸，在下述条件下进行热天平/差示热分析而测定氢氧化钙量。在图1中示出实施例1的热分析图表，在图2中示出比较例1的热分析图表。
试料：10.00mg
参照试料：氧化铝
气氛：空气
温度分布：30-250℃（升温速度：10℃/分钟）、250℃-350℃（升温速度：5℃/分钟）、350℃-800℃（升温速度：10℃/分钟）
通过下述计算由380℃~420℃区间的重量减少求出氢氧化钙量，结果实施例1的纸中未检出氢氧化钙含量，比较例1的纸中氢氧化钙含量为3.6重量%。
氢氧化钙量（mg）＝重量减少（mg）×（74/18）
＜难闻气味的强度＞
印刷24小时后，通过让3个评委闻气味，按照下述基准进行感官评价。
○：没有难闻气味。
×：难闻气味显著。
另外，通过顶空GC/MS计测出印刷物难闻气味，利用异辛醇的峰面积按照下述基准评价难闻气味量。
○：异辛醇的峰在检出界限以下。
×：出现明显的异辛醇的峰。
＜长时间保存稳定性＞
印刷后将印刷物置于耐候性试验机（ATLAS公司制Ci4000）中，在下述环境下放置20小时后，确认是否有变色。
条件：温湿度63℃/70%辐照度0.39Ｗ/m2（340nm）
○：未见变色。
×：可见变色。
[表2]
【表2】
[表3]
【表3】
如表2所示，纸的水提取液的pH为8.6以上且纸中的钙量为6重量%以上的用纸发出难闻气味。另一方面，水提取液的pH低的用纸（比较例3）观察到图像的变色。对此，本实施例的纸既没有难闻气味的发生，也没有记录用纸的变色。
产业上的可利用性
本发明的印刷方法以及记录用纸在使用油性墨的各种印刷中，不会在图像形成后发出难闻气味，对形成图像而言非常有用。

Claims (9)

1.一种印刷方法，其为使用油性墨在记录用纸上印刷的方法，其特征在于，该记录用纸的钙含量低于6重量％，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上，所述油性墨含有脂肪酸酯，
该水提取液通过下述处理获得：将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，在室温下利用振荡器振荡1小时后，用铁氟龙制过滤器过滤。
2.根据权利要求1所述的印刷方法，其特征在于，该油性墨含有碳原子数4～12的醇的脂肪酸酯，该记录用纸的氢氧化钙含量为5重量％以下。
3.一种印刷方法，其为使用油性墨在记录用纸上印刷的方法，其特征在于，该油性墨含有碳原子数4～12的醇的脂肪酸酯，该记录用纸的氢氧化钙含量为3.5重量％以下，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上且低于8.6，
该水提取液通过下述处理获得：将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，在室温下利用振荡器振荡1小时后，用铁氟龙制过滤器过滤。
4.一种油性墨用记录用纸，其特征在于，其油性墨用记录用纸的钙含量低于6重量％，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上且低于8.6，
该水提取液通过下述处理获得：将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，在室温下利用振荡器振荡1小时后，用铁氟龙制过滤器过滤。
5.一种油性墨用记录用纸，其特征在于，该油性墨用记录用纸的氢氧化钙含量为3.5重量％以下，且该记录用纸的水提取液的pH为7.0以上，
该水提取液通过下述处理获得：将1张A4用纸裁为碎纸，将其放到加入100ml三角烧瓶的40ml纯化水中，在室温下利用振荡器振荡1小时后，用铁氟龙制过滤器过滤。
6.根据权利要求4或5所述的油性墨用记录用纸，其特征在于，该油性墨含有脂肪酸酯，脂肪酸酯为碳原子数4～12的醇的脂肪酸酯。
7.根据权利要求4所述的油性墨用记录用纸，其中，钙含量为5重量％以下。
8.根据权利要求4或5所述的油性墨用记录用纸，其特征在于，水提取液的pH为7.7以上且低于8.2。
9.根据权利要求5所述的油性墨用记录用纸，其中，氢氧化钙含量为1重量％以下。
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