CN102635430B - 结构体及结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供结构体及结构体的制造方法，该结构体在确保绝热性的同时耐热性优异。本发明的结构体为具有由金属构成的基材、以及形成在上述基材的表面上的表面被覆层的结构体，该结构体的特征在于，上述表面被覆层含有第一层以及第二层，所述第一层形成在上述基材的表面上、含有非晶态无机材；所述第二层作为上述表面被覆层的最外层来形成、含有软化点为950℃以上的结晶性无机材。

Description

结构体及结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及结构体及结构体的制造方法。
背景技术
为了对由发动机排出的尾气中所含有的有害物质进行处理，在排气管的通路上设有催化转换器。
为了提高利用催化转换器来净化有害物质的净化效率，需要将尾气及尾气流通的排气管等的温度维持在适于催化剂活化的温度(下文也称为催化剂活化温度)。
现有的尾气净化系统中，在发动机启动时，催化转换器的温度低于催化剂活化温度。
因此，要求在与发动机连接的排气管中，发动机启动后短时间内能够升温至催化剂活化温度。
例如，在专利文献1中公开了下述的排气管，该排气管具备由金属构成的筒状的基材以及表面被覆层，所述表面被覆层形成在外周表面上、由结晶性无机材和非晶态结合材(非晶态无机材)构成。
对于专利文献1所述的现有排气管，其中记载了，若表面被覆层的热导率低于基材的热导率，则绝热性优异。其结果，对于专利文献1所述的现有排气管，其中记载了发动机启动后短时间内其能够升温至催化剂活化温度的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-133214号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所述的现有排气管中，例如表面被覆层形成在排气管的内表面的情况下，表面被覆层直接暴露于高温尾气中。因此，对于专利文献1所述的现有排气管，在表面被覆层暴露于高温的情况下，构成表面被覆层的非晶态无机材发生软化。其结果，在专利文献1所述的现有排气管中，出现表面被覆层从基材上剥离这样的问题。
进一步地，对于专利文献1所述的现有排气管，在表面被覆层直接暴露于高温尾气中的情况下，还会出现尾气中所含有的氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SOx)使排气管的表面被覆层发生腐蚀这样的问题。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供确保绝热性、同时耐热性优异的结构体及上述结构体的制造方法。并且，本发明的结构体作为排气管使用时是特别适合的。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，第1方面所述的结构体为具备由金属构成的基材、以及形成在上述基材的表面上的表面被覆层的结构体，该结构体的特征在于，上述表面被覆层含有第一层以及第二层，上述第一层形成在上述基材的表面上、含有非晶态无机材；上述第二层作为上述表面被覆层的最外层来形成、含有软化点为950℃以上的结晶性无机材。
第1方面所述的结构体中，在由金属构成的基材的表面上形成了表面被覆层。作为表面被覆层，首先将含有非晶态无机材的第一层形成在基材的表面上。构成表面被覆层的第一层的非晶态无机材的热导率低于构成基材的金属的热导率。因此，在对结构体的基材进行加热的情况下，基材的传导传热速度快，与此相对，由基材藉由表面被覆层向结构体的外部进行热的传导传热的速度慢。
因此，特别是在热传导在热传递中起到很大作用的低温区域(大概小于500℃)中，热不易逸出到结构体的外部。其结果，在对结构体进行加热时，可使结构体迅速升温。因此，第1方面所述的结构体的绝热性优异。
进一步地，在第1方面所述的结构体中，含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的第二层作为上述表面被覆层的最外层来形成。因此，即使在结构体的表面被覆层暴露于高温中的情况下，在结构体的表面被覆层的最外层所存在的结晶性无机材也不易发生软化。因此，可以防止表面被覆层从由金属构成的基材上剥离。因此，第1方面所述的结构体的耐热性优异。
基于上述内容，第1方面所述的结构体在绝热性及耐热性方面优异，因而例如作为排气管可适当地使用。
在第2方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第二层所含有的上述结晶性无机材为氧化锆或氧化铝。
氧化锆或氧化铝为耐热性优异的结晶性无机材。因此，即使在结构体的表面被覆层暴露于高温中的情况下，在结构体的表面被覆层的最外层所存在的氧化锆或氧化铝也不易发生软化，从而可以防止表面被覆层从由金属构成的基材上剥离。
并且，氧化锆或氧化铝也是耐腐蚀性优异的结晶性无机材。因此，在结构体的表面被覆层直接暴露于高温尾气中的情况下，可以防止尾气中所含有的氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SOx)使结构体的表面被覆层发生腐蚀的情况。并且，若结构体的表面被覆层仅为第一层，则除了酸腐蚀以外，还会产生在软化时异物等附着于表面被覆层、表面被覆层发生变质这样的问题；而利用表面被覆层的第二层可以防止上述问题。
在第3方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1μm～2000μm。
结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1μm～2000μm时，结构体的绝热性优异。
结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度小于1μm时，表面被覆层的厚度过小，因而结构体不易确保充分的绝热性。并且，结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度大于2000μm时，则针对表面被覆层的热冲击的强度增大，因而表面被覆层容易被破坏。
在第4方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第一层在室温下的热导率为0.05W/m·K～2W/m·K。
结构体的表面被覆层的第一层在室温下的热导率为0.05W/m·K～2W/m·K时，可以使经由表面被覆层向结构体的外部进行热的传导传热的速度变慢。因此，可以进一步提高结构体的绝热性。
结构体的表面被覆层的第一层在室温下的热导率小于0.05W/m·K时，在技术方面难以进行。并且，结构体的表面被覆层的第一层的热导率大于2W/m·K时，结构体的表面被覆层的第一层的热导率变得过大，因而结构体不易确保充分的绝热性。
另外，在本说明书中，所谓室温意味着为25℃。
在第5方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第一层进一步含有结晶性无机材。
结晶性无机材的热膨胀系数低、非晶态无机材的热膨胀系数高。因此，通过调整结晶性无机材与非晶态无机材的混合比，可以控制表面被覆层的第一层的热膨胀系数。从而，通过使表面被覆层的第一层与由金属构成的基材的热膨胀系数接近，可以提高表面被覆层的第一层与由金属构成的基材的密合力。
在第6方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第一层中所含有的上述结晶性无机材为铝、锰、铁、铜、钴、铬中的至少一种金属的氧化物。
由于上述铝、锰、铁、铜、钴、铬中的至少一种金属的氧化物的热膨胀系数低于非晶态无机材的热膨胀系数，因此，通过调整上述氧化物与非晶态无机材的混合比，可以控制表面被覆层的第一层的热膨胀系数。从而，通过使表面被覆层的第一层与由金属构成的基材的热膨胀系数接近，可以进一步提高表面被覆层的第一层与由金属构成的基材的密合力。
在第7方面所述的结构体中，上述基材为筒状体。
这样的结构体可以作为排气管来使用。
另外，在本说明书，所谓筒状体指的是其垂直于长度方向的截面形状闭合的物体。因而，在本说明书中，对于筒状体，其垂直于长度方向的截面形状不仅包括圆形，还包括椭圆形、矩形等多边形等。即，作为筒状体的具体例，可以举出圆筒状体、椭圆筒状体及多边筒状体等。
在第8方面所述的结构体中，上述表面被覆层形成在上述筒状体的内表面。
将第8方面所述的结构体作为排气管使用的情况下，表面被覆层直接暴露于尾气中。即使在这样的情况下，在第8方面所述的结构体中，在表面被覆层的最外层所存在的结晶性无机材也不易发生软化，从而可以防止表面被覆层从由金属构成的基材上剥离。
在第9方面所述的结构体中，上述表面被覆层进一步形成在上述筒状体的外表面。
通过例如对在形成于筒状体的外表面的表面被覆层的最外层中所存在的结晶性无机材的种类进行选择，可以调节表面被覆层的放射率。具体地说，在结构体使用氧化锆作为存在于表面被覆层的最外层中的结晶性无机材、使用在表面形成有氧化被膜的不锈钢作为构成基材的金属的情况下，可以使表面被覆层的放射率低于基材的放射率。因此，在表面被覆层形成于筒状体的外表面的情况下，可以防止向结构体外部的放热。其结果，特别是可以提高低温区域的结构体的绝热性。
在第10方面所述的结构体中，上述表面被覆层进一步含有第三层和第四层，所述第三层由无机纤维构成，所述第四层含有非晶态无机材，上述第三层形成在上述第一层的表面上，上述第四层形成在上述第三层与上述第二层之间。
表面被覆层的第三层由于含有无机纤维，因而气孔率变得非常大。因此，可以大幅降低表面被覆层的热导率。其结果，可以增大表面被覆层的热导率与基材的热导率的差，从而能够进一步提高结构体的绝热性。
在第11方面所述的结构体中，上述表面被覆层的第二层通过喷镀形成。
所谓喷镀为下述方法：对形成被膜的材料进行加热使其熔融或软化，形成为微粒状进行加速并喷到对象物的表面，从而形成被膜。
据认为，在喷镀中，只要为通过加热发生熔融或软化的材料，则几乎可以形成任意材料的被膜。因此，通过喷镀可以容易地形成结构体的表面被覆层的第二层。
另外，对于通过喷镀而形成了结构体的表面被覆层的第二层的结构体，在急速升温或急速降温这样的热冲击被施加至结构体的环境下，结构体的表面被覆层的第二层(喷镀层)中所发生的热应力可以被结构体的表面被覆层的第一层所缓和。据认为，其原因在于，在通过喷镀形成了具有耐热性的表面被覆层的第二层时，形成喷镀层的高温和高速的颗粒与含有非晶态无机材的表面被覆层的第一层发生碰撞，从而使形成喷镀层的颗粒陷入到表面被覆层的第一层中，结果使得结构体的表面被覆层的第一层和第二层牢固地密合。因而，在第11方面所述的结构体中，可以防止热冲击所致的表面被覆层的剥离。
第12方面所述的结构体的制造方法为第1方面～第9方面的任一项所述的结构体的制造方法，该制造方法的特征在于：
其包括：准备由金属构成的基材的工序；以及，在上述基材的表面上形成表面被覆层的工序；
上述形成表面被覆层的工序包括：在上述基材的表面上形成表面被覆层的含有非晶态无机材的第一层的工序、以及形成表面被覆层的含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的第二层作为上述表面被覆层的最外层的工序。
在第12方面所述的结构体的制造方法中，如第1方面～第9方面的任一项所述的结构体中说明的那样，可以制造出确保绝热性、同时耐热性优异的结构体。
在第13方面所述的结构体的制造方法中，上述形成表面被覆层的工序进一步包括：在上述表面被覆层的第一层的表面上形成表面被覆层的由无机纤维构成的第三层的工序、以及在上述表面被覆层的第三层与上述表面被覆层的第二层之间形成表面被覆层的含有非晶态无机材的第四层的工序。
利用第13方面所述的结构体的制造方法可以制造第10方面所述的结构体，因而可以制造出绝热性更加优异的结构体。
在第14方面所述的结构体的制造方法中，上述表面被覆层的第二层通过喷镀形成。
在第14方面所述的结构体的制造方法中，如上所述，通过喷镀可以容易地形成结构体的表面被覆层的第二层。
并且，在通过喷镀形成具有耐热性的表面被覆层的第二层时，形成喷镀层的高温和高速的颗粒与含有非晶态无机材的表面被覆层的第一层发生碰撞，从而使形成喷镀层的颗粒陷入到表面被覆层的第一层中，结果可以使结构体的表面被覆层的第一层和第二层牢固地密合。因而，在急速升温或急速降温这样的热冲击被施加至结构体的环境下，结构体的表面被覆层的第二层(喷镀层)中所发生的热应力可以被结构体的表面被覆层的第一层所缓和，其结果，可以防止热冲击所致的表面被覆层的剥离。
附图说明
图1为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的一例的截面图。
图2中，图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的另一例的截面图。
图3中，图3(a)、图3(b)和图3(c)分别为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的又一例的截面图。
图4为示意性示出本发明第二实施方式的结构体的一例的截面图。
图5为示意性示出与本发明第三实施方式的结构体相关的汽车用发动机以及与汽车用发动机连接的排气歧管的立体分解图。
图6中，图6(a)为图5所示的汽车用发动机和排气歧管的A-A线截面图，图6(b)为图6(a)所示的排气歧管的B-B线截面图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在不改变本发明要点的范围内进行适当变更来应用。
(第一实施方式)
下面对作为本发明的结构体及结构体的制造方法的一个实施方式的第一实施方式进行说明。
首先对本发明第一实施方式的结构体进行说明。
图1为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的一例的截面图。
图1所示的结构体1A具备由金属构成的基材10a、以及形成在基材10a的表面上的表面被覆层20a。
图1所示的结构体1A中，表面被覆层20a具备含有非晶态无机材31的第一层21a、以及含有结晶性无机材41的第二层22a。
本发明第一实施方式的结构体1A的表面被覆层20a呈二层结构，具体地说，其呈现出从基材10a侧起顺次按照第一层21a、第二层22a的顺序层积这2层而成的构成。换言之，表面被覆层20a的第一层21a形成在基材10a的表面上、表面被覆层20a的第二层22a形成在表面被覆层20a的第一层21a的表面上、且作为表面被覆层20a的最外层来形成。
作为结构体的基材的材质，可以举出例如不锈钢、钢、铁、铜等金属；或者镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金、因瓦合金等镍合金等。对于这些基材的金属材料，如后所述，通过使其与构成表面被覆层的第一层的材料的热膨胀系数接近，可以提高表面被覆层的第一层与由金属构成的基材的密合力。
基材的形状没有特别限定，在作为排气管使用的情况下，优选为筒状、更优选为圆筒形状。
结构体的表面被覆层的第一层中所含有的非晶态无机材优选软化点为300℃～1000℃的低熔点玻璃。另外，上述低熔点玻璃的种类没有特别限定，可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、钾玻璃、水晶玻璃、钛水晶玻璃、钡玻璃、硼玻璃、锶玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、钠锌玻璃、钠钡玻璃等。
这些玻璃可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
上述低熔点玻璃的软化点若在300℃～1000℃的范围，则在将低熔点玻璃熔解并涂布在基材(金属材料)的表面上之后实施加热烧制处理，由此可以在由金属构成的基材的表面上容易且牢固地形成表面被覆层的第一层。
上述低熔点玻璃的软化点小于300℃时，在作为排气管使用的情况下低熔点玻璃容易发生软化，成为在结构体的表面被覆层有杂质附着的原因。另一方面，上述低熔点玻璃的软化点大于1000℃时，形成结构体的表面被覆层时所进行的热处理易于使基材劣化。
另外，软化点可以基于JIS R 3103-1：2001中规定的方法并使用例如有限会社OPT企业制造的玻璃自动软化点·应变点测定装置(SSPM-31)进行测定。
上述硼硅酸盐玻璃的种类没有特别限定，可以举出SiO2-B2O3-ZnO系玻璃、SiO2-B2O3-Bi2O3系玻璃等。上述水晶玻璃为含有PbO的玻璃，其种类没有特别限定，可以举出SiO2-PbO系玻璃、SiO2-PbO-B2O3系玻璃、SiO2-B2O3-PbO系玻璃等。上述硼玻璃的种类没有特别限定，可以举出B2O3-ZnO-PbO系玻璃、B2O3-ZnO-Bi2O3系玻璃、B2O3-Bi2O3系玻璃、B2O3-ZnO系玻璃等。上述钡玻璃的种类没有特别限定，可以举出BaO-SiO2系玻璃等。
另外，非晶态无机材可以仅由上述低熔点玻璃中的一种低熔点玻璃构成，也可以由两种以上的低熔点玻璃构成。
结构体的表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材所具有的软化点高于结构体的表面被覆层的第一层中所含有的非晶态无机材的软化点。具体地说，结构体的表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材具有950℃以上的软化点。
作为结构体的表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材的具体例，可以举出例如氧化锆、氧化铝等。
作为氧化锆的组成，更具体地说，可以举出CaO稳定化氧化锆(5wt％CaO-ZrO2、8wt％CaO-ZrO2、31wt％CaO-ZrO2)、MgO稳定化氧化锆(20wt％MgO-ZrO2、24wt％MgO-ZrO2)、Y2O3稳定化氧化锆(6wt％Y2O3-ZrO2、7wt％Y2O3-ZrO2、8wt％Y2O3-ZrO2、10wt％Y2O3-ZrO2、12wt％Y2O3-ZrO2、20wt％Y2O3-ZrO2)、锆石(ZrO2-33wt％SiO2)、CeO稳定化氧化锆等。并且，作为氧化铝的组成，更具体地说，可以举出白色氧化铝(Al2O3)、灰色氧化铝(Al2O3-1.5wt％～4wt％TiO2)、氧化铝·二氧化钛(Al2O3-13wt％TiO2、Al2O3-20wt％TiO2、Al2O3-40wt％TiO2、Al2O3-50wt％TiO2)、氧化铝·三氧化二钇(3Al2O3·5Y2O3)、氧化铝·氧化镁(Mg·Al2O4)、氧化铝·二氧化硅(3Al2O3·2SiO2)等。
这些之中，优选耐热性和耐腐蚀性优异、25℃下的热导率为4W/m·K以下的低热导率的氧化锆，更优选为Y2O3稳定化氧化锆。
图2中，图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的另一例的截面图。
图2(a)所示的结构体1B、图2(b)所示的结构体1C以及图2(c)所示的结构体1D中，除了结构体的表面被覆层的第一层的构成不同以外，与图1所示的结构体1A具有同样的构成。
图2(a)所示的结构体1B具备由金属构成的基材10a、以及形成在基材10a的表面上的表面被覆层20b。
图2(a)所示的结构体1B中，表面被覆层20a具有形成在基材10a的表面上的第一层21b、以及形成在表面被覆层20b的第一层21b的表面上且作为表面被覆层20b的最外层来形成的第二层22a。
与图1所示的结构体1A同样地，表面被覆层20b的第二层22a含有结晶性无机材41。另一方面，表面被覆层20b的第一层21b含有非晶态无机材31、进一步含有结晶性无机材32。
图2(b)所示的结构体1C具备由金属构成的基材10a、以及形成在基材10a的表面上的表面被覆层20c。
图2(b)所示的结构体1C中，表面被覆层20c具有形成在基材10a的表面上的第一层21c、以及形成在表面被覆层20c的第一层21c的表面上且作为表面被覆层20c的最外层来形成的第二层22a。
与图1所示的结构体1A同样地，表面被覆层20c的第二层22a含有结晶性无机材41。另一方面，表面被覆层20c的第一层21c含有非晶态无机材31，进一步地，在表面被覆层20c的第一层21c中存在有气孔33。
图2(c)所示的结构体1D具备由金属构成的基材10a、以及形成在基材10a的表面上的表面被覆层20d。
图2(c)所示的结构体1D中，表面被覆层20d具有形成在基材10a的表面上的第一层21d、以及形成在表面被覆层20d的第一层21d的表面上且作为表面被覆层20d的最外层来形成的第二层22a。
与图1所示的结构体1A同样地，表面被覆层20d的第二层22a含有结晶性无机材41。另一方面，表面被覆层20d的第一层21d含有非晶态无机材31、进一步含有结晶性无机材32。并且，在表面被覆层20d的第一层21d中存在有气孔33。
如图2(a)所示的结构体1B以及图2(c)所示的结构体1D所示，结构体的表面被覆层的第一层含有结晶性无机材的情况下，作为结构体的表面被覆层的第一层中所含有的结晶性无机材，优选使用过渡金属的氧化物。并且，结构体的表面被覆层的第一层中所含有的结晶性无机材优选为由铝、锰、铁、铜、钴、铬中的至少一种金属的氧化物形成的无机颗粒。
由这些氧化物形成的无机颗粒可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
构成结构体的表面被覆层的第一层的材料之中，由过渡金属的氧化物形成的结晶性无机材的热膨胀系数低，为8×10-6/℃～9×10-6/℃；由低熔点玻璃形成的非晶态无机材的热膨胀系数高，为8×10-6/℃～25×10-6/℃。因此，通过调整上述结晶性无机材与上述非晶态无机材的混合比，可以控制结构体的表面被覆层的第一层的热膨胀系数。另一方面，构成基材的材料之中，不锈钢的热膨胀系数为10×10-6/℃～18×10-6/℃。因此，通过调整上述结晶性无机材与上述非晶态无机材的混合比，可以使结构体的表面被覆层的第一层与基材的热膨胀系数接近。其结果，可以提高结构体的表面被覆层的第一层与基材的密合力。
结构体的表面被覆层的第一层的热膨胀系数与基材的热膨胀系数的差优选为10×10-6/℃以下。二者的热膨胀系数的差为10×10-6/℃以下时，二者的密合性变强，因而，即使在结构体的表面被覆层暴露于高温中的情况下，也特别不易发生二者间的剥离、或结构体的表面被覆层与基材的变形或破损。
如图2(b)所示的结构体1C以及图2(c)所示的结构体1D所示，若在结构体的表面被覆层的第一层中存在气孔，则可以降低结构体的表面被覆层的热导率。因此，结构体的表面被覆层的热导率与基材的热导率的差变大。因而，特别是在低温区域中，热不易逸出到结构体的外部。其结果，在对结构体进行加热时，可使结构体迅速升温。由此，特别可以使低温区域的绝热性提高。
在结构体的表面被覆层的第一层中存在气孔的情况下，结构体的表面被覆层的第一层的气孔率优选为5％～90％、更优选为10％～70％。
若结构体的表面被覆层的第一层的气孔率小于5％，则有助于热导率降低的气孔的比例少，因而难以充分获得提高结构体的绝热性的效果。另一方面，若结构体的表面被覆层的第一层的气孔率大于90％，则气孔的比例过多，因而结构体的表面被覆层的第一层的强度降低。其结果，难以充分确保结构体的强度。并且，若结构体的表面被覆层的第一层的气孔率大于90％，则气孔的比例过多，因而难以确保结构体的表面被覆层的第一层与基材的密合性。
结构体的表面被覆层的第一层的气孔率可以通过以下方法进行测定。首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察结构体的正交截面，对SEM图像进行拍摄。接下来，将上述SEM图像导入至电脑中，使用图像解析软件(例如，Adobe社制造Photoshop等)对气孔部分及其以外的部分进行二值化，计算出存在于表面被覆层的第一层中的气孔部分的面积。并且计算出气孔部分的面积相对于气孔部分的面积和表面被覆层的第一层的面积的合计面积的比例，将该值作为表面被覆层的第一层的气孔率。
需要说明的是，所谓结构体的正交截面为结构体的与形成了表面被覆层的面正交的截面。
另外，也可以通过实测表面被覆层的第一层的厚度和重量来求出表面被覆层的第一层的堆积密度，由表面被覆层的第一层的堆积密度与真密度的比例来求出表面被覆层的第一层的气孔率。
图3(a)、图3(b)和图3(c)分别为示意性示出本发明第一实施方式的结构体的又一例的截面图。
图3(a)所示的结构体1E、图3(b)所示的结构体1F以及图3(c)所示的结构体1G中，除了基材的形状不同以外，与图1所示的结构体1A具有同样的构成。
在图3(a)所示的结构体1E中，基材10b的形状为将圆筒对半切断而成的半圆筒的形状。
结构体1E的表面被覆层20a形成在基材10b的表面中的面积较小一侧的表面上。
结构体1E中的表面被覆层20a的构成与图1所示的结构体1A中的表面被覆层20a的构成是相同的。
另外，本发明第一实施方式的结构体中，在使用半圆筒的基材的情况下，形成表面被覆层的面也可以为面积较大一侧的表面(与图3(a)所示方式相反侧的表面)上。
另外，本发明第一实施方式的结构体中，表面被覆层也可以在半圆筒的基材的两面形成。
在图3(b)所示的结构体1F中，基材10c的形状为圆筒形状。
结构体1F的表面被覆层20a形成在基材10c的表面中的面积较小一侧的表面(内表面)上。
结构体1F中的表面被覆层20a的构成与图1所示的结构体1A中的表面被覆层20a的构成是相同的。
另外，本发明第一实施方式的结构体中，在使用圆筒形状的基材的情况下，形成表面被覆层的面也可以为面积较大一侧的表面(外表面)上。
在图3(c)所示的结构体1G中，基材10c的形状为圆筒形状。
结构体1G的表面被覆层20a形成在基材10c的表面的两面，也即，形成在内表面上以及外表面上。
结构体1G中的表面被覆层20a的构成与图1所示的结构体1A中的表面被覆层20a的构成是相同的。
另外，本发明第一实施方式的结构体中，在使用半圆筒的基材或圆筒形状的基材的情况下，在基材的表面可以形成图2(a)所示的结构体1B中的表面被覆层20b、图2(b)所示的结构体1C中的表面被覆层20c、以及图2(c)所示的结构体1D中的表面被覆层20d中的任一种。并且，在表面被覆层形成于基材的两面的情况下，在各表面所形成的表面被覆层可以相同、也可以不同。
本发明第一实施方式的结构体中，结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度优选为1μm～2000μm、更优选为25μm～750μm。
结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度小于1μm时，结构体的表面被覆层的厚度过小，因而结构体不易确保充分的绝热性。并且，结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度大于2000μm时，则针对结构体的表面被覆层的热冲击的强度增大，因而表面被覆层容易被破坏。
本发明第一实施方式的结构体中，结构体的表面被覆层的第一层的厚度优选为0.5μm～1200μm、更优选为15μm～500μm。
若结构体的表面被覆层的第一层的厚度小于0.5μm，则结构体中的非晶态无机材的比例过少，因而结构体不易确保充分的绝热性。并且，结构体的表面被覆层的第一层的厚度大于1200μm时，在形成具有特定厚度的表面被覆层的情况下，表面被覆层的第二层的厚度变小，因而结构体难以确保充分的耐热性。
本发明第一实施方式的结构体中，结构体的表面被覆层的第二层的厚度优选为0.5μm～800μm、更优选为10μm～250μm。
若结构体的表面被覆层的第二层的厚度小于0.5μm，则结构体的表面被覆层的最外层所存在的结晶性无机材的比例过少，因而结构体难以确保充分的耐热性。并且，结构体的表面被覆层的第二层的厚度大于800μm时，在形成具有特定厚度的表面被覆层的情况下，结构体的表面被覆层的第一层的厚度变小，因而结构体不易确保充分的绝热性。
本发明第一实施方式的结构体中，结构体的表面被覆层的第一层在室温(25℃)下的热导率优选为0.05W/m·K～2W/m·K、更优选为0.1W/m·K～2W/m·K。
结构体的表面被覆层的第一层在室温下的热导率小于0.05W/m·K时，在技术方面难以进行。并且，结构体的表面被覆层的第一层的热导率大于2W/m·K时，结构体的表面被覆层的第一层的热导率变得过大，因而结构体不易确保充分的绝热性。
结构体的表面被覆层的第一层在室温下的热导率可以通过激光闪光(レ一ザ一フラッシュ)法进行测定。
接下来对本发明第一实施方式的结构体的制造方法进行说明。
本发明第一实施方式的结构体的制造方法为制造具有由金属构成的基材、以及形成在上述基材的表面上的表面被覆层的结构体的方法，该方法的特征在于，
其包括：准备由金属构成的基材的工序、以及在上述基材的表面上形成表面被覆层的工序，
上述形成表面被覆层的工序包括：在上述基材的表面上形成含有非晶态无机材的表面被覆层的第一层的工序、以及形成含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的表面被覆层的第二层作为上述表面被覆层的最外层的工序。
具体地说，在形成表面被覆层的工序中，在上述基材的表面上形成了表面被覆层的第一层之后，在上述表面被覆层的第一层的表面上形成表面被覆层的第二层。
此处，以制造图2(a)所示的结构体1B的情况为例，对本发明第一实施方式的结构体的制造方法的一例进行说明。
(1)准备由金属构成的基材的工序
采用由金属构成的基材(下文也成为金属基材或金属材料)作为起始材料，首先进行用于去除金属基材表面的杂质的清洗处理。
作为上述清洗处理没有特别限定，可以使用现有公知的清洗处理，具体地说，例如可以使用在醇溶剂中进行超声波清洗的方法等。
另外，在上述清洗处理后，根据需要，为了增大金属基材表面的比表面积、或对金属基材表面的粗糙度进行调整，可以对金属基材的表面施以粗化处理。具体地说，可以施以例如喷砂处理、蚀刻处理、高温氧化处理等粗化处理。这些处理可以单独使用，也可以两种以上合用。
该粗化处理后，可以进一步进行清洗处理。
(2)形成表面被覆层的第一层的工序
首先将结晶性无机材和非晶态无机材混合，制备表面被覆层的第一层用原料组合物。
具体地说，例如，分别制备结晶性无机材的粉末和非晶态无机材的粉末以使得各自达到特定的粒度、形状等，将各粉末以特定的混合比例进行干式混合来制备混合粉末，进一步加入水，使用球磨机进行湿式混合，由此来制备表面被覆层的第一层用原料组合物。
此处，混合粉末与水的混合比没有特别限定，优选相对于100重量份的混合粉末，水为100重量份左右。这是由于，如此，能够达到适于涂布在金属基材上的粘度。并且，根据需要，在上述表面被覆层的第一层用原料组合物中，也可以混合有机溶剂等分散介质和有机结合材等。
接下来，在金属基材的表面涂布表面被覆层的第一层用原料组合物。
作为进行上述表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布的方法，可以使用例如喷涂、静电涂布、喷墨、使用冲头(stamp)或辊等的转印、刷涂、或电沉积涂布等方法。
并且，也可以通过将上述金属基材浸渍在上述表面被覆层的第一层用原料组合物中来进行上述表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布。
接下来，对涂布了表面被覆层的第一层用原料组合物的金属基材施以烧制处理。
具体地说，对涂布了表面被覆层的第一层用原料组合物的金属基材进行干燥后，通过加热烧制来形成表面被覆层的第一层。
上述烧制温度优选为非晶态无机材的软化点以上，上述烧制温度依赖于所混合的非晶态无机材的种类，但优选为700℃～1100℃。这是由于，通过使烧制温度为非晶态无机材的软化点以上的温度，可以使金属基材与非晶态无机材牢固地密合、可以形成与金属基材牢固密合的表面被覆层的第一层。
(3)形成表面被覆层的第二层的工序
在上述(2)的工序中形成的表面被覆层的第一层的表面上形成含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的表面被覆层的第二层。
在本发明第一实施方式的结构体的制造方法中，出于容易形成层、且表面被覆层的第一层与第二层的密合性优异的原因，通过喷镀法来形成表面被覆层的第二层。但是，除喷镀法以外，也可以通过例如电子束物理蒸镀法等来形成表面被覆层的第二层。
作为喷镀法，可以使用等离子体喷镀、火焰喷镀、高速火焰喷镀、减压喷镀、电弧喷镀、线材喷镀、或爆炸喷镀等方法。这些之中，优选能够形成耐热性优异的被膜的等离子体喷镀、更优选气体等离子体喷镀。
在使用气体等离子体喷镀的方法中，使用Ar-H2等气体等离子体，在形成了表面被覆层的第一层的金属基材的表面上喷镀构成表面被覆层的第二层的结晶性无机材的粉末，由此来形成表面被覆层的第二层。
在使用气体等离子体喷镀来形成表面被覆层的第二层的情况下，喷镀电流、喷镀电压、喷镀距离、粉末供给量及Ar/H2量等喷镀条件根据喷镀颗粒(熔融或软化的结晶性无机材的颗粒)的温度、表面被覆层的第二层的目标厚度等来适当确定。
并且，在使用气体等离子体喷镀来形成表面被覆层的第二层的情况下，预先将喷镀颗粒附着在表面被覆层的第一层的表面上时的温度控制在构成表面被覆层的第二层的非晶态无机材的软化点以上。由此，用于形成喷镀层(表面被覆层的第二层)的高温和高速的喷镀颗粒与含有非晶态无机材的表面被覆层的第一层发生碰撞，从而使形成喷镀层的喷镀颗粒陷入到表面被覆层的第一层中，结果可以使结构体的表面被覆层的第一层和第二层牢固地密合。
另外，在形成表面被覆层的第二层时，更优选对表面形成有表面被覆层的第一层的金属基材进行加热，使构成表面被覆层的第一层的非晶态无机材(玻璃等)处于软化状态，在该状态下进行喷镀。这是由于，通过使构成表面被覆层的第一层的非晶态无机材处于软化状态进行喷镀，能够使形成喷镀层的喷镀颗粒进一步陷入到表面被覆层的第一层中，结果可以使结构体的表面被覆层的第一层和第二层更为牢固地密合。
通过上述过程可以制造作为本发明第一实施方式的结构体的一例的图2(a)所示的结构体1B。
另外，在制造图1所示的结构体1A的情况下，对于表面被覆层的第一层用原料组合物的制备，除了不加入结晶性无机材、不进行干式混合外，可以与上述表面被覆层的第一层用原料组合物的制备方法同样地进行。
另外，在制造如图2(b)所示的结构体1C以及图2(c)所示的结构体1D的情况下，作为用于在表面被覆层的第一层中形成气孔的方法，可以使用在表面被覆层的第一层用原料组合物中混合含有造孔材、发泡剂、中空填料及无机纤维中的至少一种的气孔形成材料来制备表面被覆层的第一层用原料组合物的方法。
其中，优选使用造孔材。
作为造孔材，可以使用例如作为以氧化物系陶瓷为成分的微小中空球体的气球状物、球状丙烯酸颗粒、石墨等。
另外，下文示出如图3(b)所示的结构体1F那样的基材为筒状体、表面被覆层形成在筒状体的内表面的结构体的制造方法的示例。
首先，作为金属基材，准备将筒状体对半切断所形成的第一半缺部件和第二半缺部件。接下来，对于第一半缺部件和第二半缺部件，分别在面积较小一侧的表面涂布表面被覆层的第一层用原料组合物。接下来，通过对第一半缺部件和第二半缺部件实施烧制处理，在第一半缺部件和第二半缺部件的表面形成表面被覆层的第一层。并且，对于第一半缺部件和第二半缺部件，使用喷镀等方法，在表面被覆层的第一层的表面上形成含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的表面被覆层的第二层。其后，通过焊接等将第一半缺部件和第二半缺部件接合来制成筒状体。
通过上述过程可以制造金属基材为筒状体、表面被覆层形成在筒状体的内表面的结构体。
进一步，在制造如图3(c)所示的结构体1G那样的金属基材为筒状体、表面被覆层形成在筒状体的外表面的结构体的情况下，作为金属基材，可以使用筒状体的金属基材，也可以使用上述那样的第一半缺部件和第二半缺部件。
下面列举出本发明第一实施方式的结构体及结构体的制造方法的作用效果。
(1)本实施方式的结构体中，在由金属构成的基材的表面上形成了表面被覆层。作为表面被覆层，首先，含有非晶态无机材的第一层形成在基材的表面上。构成表面被覆层的第一层的非晶态无机材的热导率低于构成基材的金属的热导率。因此，在对结构体的基材进行加热的情况下，基材的传导传热速度快，与此相对，由基材藉由表面被覆层向结构体的外部进行热的传导传热的速度慢。
因此，特别是在热传导在热传递中起到很大作用的低温区域(大概小于500℃)中，热不易逸出到结构体的外部。其结果，在对结构体进行加热时，可使结构体迅速升温。因此，本实施方式的结构体的绝热性优异。
(2)本实施方式的结构体中，作为表面被覆层，形成了含有软化点高于构成第一层的非晶态无机材的软化点的结晶性无机材(软化点为950℃以上的结晶性无机材)的第二层作为表面被覆层的最外层。因此，即使在结构体的表面被覆层暴露于高温中的情况下，结构体的表面被覆层的最外层所存在的结晶性无机材也不易软化。因此，可以防止表面被覆层从由金属构成的基材上剥离。因此，本实施方式的结构体的耐热性优异。
根据上述内容，本实施方式的结构体在绝热性及耐热性方面优异，因而例如可适当地作为排气管使用。
(3)本实施方式的结构体中，表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材为氧化锆或氧化铝。
氧化锆或氧化铝为耐热性优异的结晶性无机材。因此，即使在结构体的表面被覆层暴露于高温中的情况下，在结构体的表面被覆层的最外层所存在的氧化锆或氧化铝也不易发生软化，从而可以防止表面被覆层从由金属构成的基材上剥离。
并且，氧化锆或氧化铝也是耐腐蚀性优异的结晶性无机材。因此，在结构体的表面被覆层直接暴露于高温尾气中的情况下，可以防止尾气中所含有的氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SOx)使结构体的表面被覆层发生腐蚀的情况。并且，若结构体的表面被覆层仅为第一层，则除了酸腐蚀以外，还会产生在软化时异物等附着于表面被覆层、表面被覆层发生变质这样的问题；而利用表面被覆层的第二层可以防止上述问题。
(4)本实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1μm～2000μm。
结构体的表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1μm～2000μm时，结构体的绝热性优异。
(5)本实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层在室温下的热导率为0.05W/m·K～2W/m·K。
结构体的表面被覆层的第一层在室温下的热导率为0.05W/m·K～2W/m·K时，可以使经表面被覆层向结构体的外部进行热的传导传热的速度变慢。因此，可以进一步提高结构体的绝热性。
(6)本实施方式的结构体的制造方法中，上述表面被覆层的第二层通过喷镀形成。
据认为，在喷镀中，只要为通过加热发生熔融或软化的材料，则几乎可以形成任意材料的被膜。因此，通过喷镀可以容易地形成结构体的表面被覆层的第二层。
并且，在通过喷镀形成具有耐热性的表面被覆层的第二层时，形成喷镀层的高温和高速的颗粒与含有非晶态无机材的表面被覆层的第一层发生碰撞，从而使形成喷镀层的颗粒陷入到表面被覆层的第一层中，结果可以使结构体的表面被覆层的第一层和第二层牢固地密合。因而，在急速升温或急速降温这样的热冲击被施加至结构体的环境下，结构体的表面被覆层的第二层(喷镀层)所发生的热应力可以被结构体的表面被覆层的第一层所缓和，其结果，可以防止热冲击所致的表面被覆层的剥离。
(实施例)
下面示出进一步具体公开本发明第一实施方式的实施例。另外，本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)基材的准备
作为由金属构成的基材，采用长度40mm×宽度40mm×厚度1.5mm的平板状的不锈钢基材(SUS430制造)作为材料，在醇溶剂中进行超声波清洗，接下来，进行喷砂处理使基材的表面(两面)粗化。喷砂处理使用#100的Al2O3磨料进行10分钟。
使用表面粗糙度测定机((株)东京精密制HANDYSURF E-35B)对金属基材的表面粗糙度进行测定，结果为，金属基材的表面粗糙度为RzJIS＝8.8μm。
通过上述处理，制作出平板状的基材。
(2)表面被覆层的第一层用原料组合物的制备
作为非晶态无机材的粉末，准备旭硝子株式会社制K4006A-100M(Bi2O3-B2O3系玻璃、软化点770℃)。
作为有机结合材，准备信越化学工业株式会社制造的甲基纤维素(制品名：METOLOSE-65SH)。
在表面被覆层的第一层用原料组合物的制备中，向非晶态无机材的粉末100重量份中进一步加入水100重量份，通过利用球磨机进行湿式混合来制备浆料。
另外，在表面被覆层的第一层用原料组合物的制备中，以第一层用原料组合物的总重量为100wt％，加入0.1wt％～3wt％的有机结合材。进一步加入作为造孔材的以二氧化硅为主成分的微小中空球体10重量份。
(3)结构体的制造
在平板状基材的一侧表面通过喷涂来涂布表面被覆层的第一层用原料组合物，在干燥机内于70℃下进行20分钟干燥。接下来，在空气中于850℃进行15分钟加热烧制处理，从而形成具有200μm厚度的表面被覆层的第一层。
接下来，在上述表面被覆层的第一层的表面上喷镀作为结晶性无机材的8wt％Y2O3稳定化ZrO2(Sulzer Metco社制、Metco204NS-G)粉末，从而形成具有200μm厚度的表面被覆层的第二层。
作为喷镀装置，使用等离子体火焰喷镀装置(Sulzer Metco Japan社制造、7MC)。喷镀条件为，喷镀电流：500A、喷镀电压：75V、喷镀距离：75mm、粉末供给量：25g/min、Ar/H2量：70/10L/min。由此使得喷镀颗粒附着在表面被覆层的第一层的表面上时的温度为800℃以上。
通过上述过程制造出实施例1的结构体。
实施例1的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为400μm。
(实施例2)
采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第一层。其中通过改变表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布量而使表面被覆层的第一层的厚度为300μm。另外，在形成表面被覆层的第一层时，为了变更表面被覆层的气孔率，涂布将微小中空球体的混合比由10重量份变更为20重量份的表面被覆层的第一层用原料组合物，其后进行加热烧制处理。
接下来，采用与实施例1大致相同的方法，形成具有200μm厚度的表面被覆层的第二层。
通过上述过程制造出实施例2的结构体。
实施例2的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为500μm。
(实施例3)
使用实施例1中所用的表面被覆层的第一层用原料组合物，采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第一层。其中通过改变表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布量而使表面被覆层的第一层的厚度为500μm。
接下来，采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第二层。其中，通过改变喷镀时间使表面被覆层的第二层的厚度为300μm。
通过上述过程制造出实施例3的结构体。
实施例3的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为800μm。
(实施例4)
使用实施例2中所用的表面被覆层的第一层用原料组合物，采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第一层。其中通过改变表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布量而使表面被覆层的第一层的厚度为1000μm。
接下来，采用与实施例1大致相同的方法形成了具有200μm厚度的表面被覆层的第二层。
通过上述过程制造出实施例4的结构体。
实施例4的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1200μm。
(比较例1)
作为形成表面被覆层的第一层的材料的金属粉末，准备CoNiCrAlY合金(Co-32wt％Ni-21wt％Cr-8wt％Al-0.5％Y)粉末。
接下来，在平板状的基材的一侧表面，采用与实施例1相同的喷镀条件喷镀上述CoNiCrAlY合金粉末，由此来形成具有200μm厚度的表面被覆层的第一层。
随后，采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第二层。其中，通过改变喷镀时间使表面被覆层的第二层的厚度为300μm。
通过上述过程制造出比较例1的结构体。
比较例1的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为500μm。
(比较例2)
采用与实施例1大致相同的方法形成了表面被覆层的第一层。其中通过改变表面被覆层的第一层用原料组合物的涂布量而使表面被覆层的第一层的厚度为500μm。另外，在表面被覆层的第一层用原料组合物的制备中，不加入造孔材。
在比较例2中，不形成表面被覆层的第二层。
通过上述过程来制造比较例2的结构体。
比较例2的结构体中，表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为500μm。
对于实施例1～4和比较例1～2的结构体，将表面被覆层的构成(表面被覆层的第一层与第二层的种类和厚度)一并示于表1中。
另外，采用下述过程对实施例1～4和比较例1～2的结构体的各特性(表面被覆层的第一层的热导率和气孔率、耐热性、耐热冲击性及耐腐蚀性)进行评价，将各特性的评价结果一并示于表1中。
(表面被覆层的第一层的热导率的测定)
使用激光闪光装置(热常数测定装置：NETZSCHLFA457Microflash)对实施例1～4和比较例1～2的各结构体的表面被覆层的第一层的热导率(25℃)进行测定。
另外，在实施例1～4和比较例1～2的各结构体中，在形成表面被覆层的第二层之前进行了表面被覆层的第一层的热导率的测定。
并且，对于基材(不锈钢基材)的热导率(25℃)同样地进行了测定，结果基材(不锈钢基材)的热导率为25W/m·K。
(表面被覆层的第一层的气孔率的测定)
使用扫描型电子显微镜(Hitachi制造，FE-SEM S-4800)，基于实施例1～4和比较例1～2的各结构体的正交截面测定各结构体的表面被覆层的第一层的气孔率。
另外，在比较例1的结构体中，由于表面被覆层的第一层由金属(CoNiCrAlY合金)构成，因而表面被覆层的第一层不存在气孔。因此，在表1中表示为“-”。
(耐热性的评价)
进行以下的耐热性试验，对实施例1～4和比较例1～2的各结构体的耐热性进行评价。
将各结构体以表面被覆层朝向下侧并相对于水平方向倾斜60°的状态进行设置，使得表面被覆层面向加热器的加热面，利用加热器进行加热，以使得结构体(表面被覆层侧)的最外表面的中心部为950℃，在950℃下保持60分钟。其后，对于各结构体的基材的表面中表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)以及脱落或变质进行确认。表面被覆层的膜厚变化使用膜厚计进行确认，表面被覆层的脱落或变质通过目视确认。
表1的“耐热性的评价”一栏中，在耐热性试验中出现了结构体的表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)、脱落和变质中的任意之一者表示为“×”、结构体的表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)、脱落和变质均未出现者表示为“○”。
另外，在耐热性试验之前和之后对实施例1～4和比较例1～2的各结构体的表面被覆层的第一层的气孔率进行了测定，结果确认到，未出现表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)、脱落和变质的结构体中，耐热性试验之前和之后的气孔率未发生变化。
(耐热冲击性的评价)
进行以下的热冲击试验，对实施例1～4和比较例1～2的各结构体的耐热冲击性进行评价。
将各结构体在烧制炉中加热至900℃，其后将900℃的结构体取出到室温的炉外，按照从取出结构体后2分钟的平均降温速度为200℃/min～210℃/min的方式利用鼓风机进行强制冷却，将其作为1个循环，对其进行10个循环。其后，通过目视确认各结构体的表面被覆层是否存在剥离。
表1的“耐热冲击性的评价”一栏中，将在热冲击试验中在结构体的表面被覆层中存在有剥离的情况表示为“×”、将在结构体的表面被覆层中不存在剥离的情况表示为“○”。
(耐腐蚀性的评价)
进行以下的耐腐蚀试验，对实施例1～4和比较例1～2的各结构体的耐腐蚀性进行评价。
首先准备含有Cl-：50ppm、SO3 2-：250ppm、SO4 2-：1250ppm、CO3 2-：2000ppm、NH4 +：1900ppm、NO2 -：100ppm、NO3 -：20ppm、CH3COO-：400ppm、HCOO-：100ppm、HCHO：250ppm的试验溶液。接下来，对于1个加入了50mL上述试验溶液的试验容器，使各结构体完全浸渍，将各试验容器保持在80℃的气氛中，使试验溶液完全蒸发，如此作为1个循环，对其进行10个循环。其后，通过目视确认各结构体的表面被覆层是否发生了腐蚀。
在表1的“耐腐蚀性的评价”一栏中，将酸腐蚀试验中结构体的表面被覆层变质、膜厚变薄的情况表示为“×”；将结构体的表面被覆层发生变质、但膜厚无变化的情况表示为“△”；将结构体的表面被覆层未变质、膜厚亦无变化的情况表示为“○”。
在实施例1～4的结构体中，含有具有高软化点的结晶性无机材(氧化锆)的第二层作为表面被覆层的最外层来形成。因此，即使在结构体暴露于950℃这样的高温中的情况下，也不会发生结构体的表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)、脱落和变质，防止了结构体的表面被覆层被破坏。
另外，在实施例1～4的结构体中，在热冲击试验中未发生结构体的表面被覆层的剥离，防止了结构体的表面被覆层被破坏。据认为，其理由在于，构成结构体的表面被覆层的第一层的非晶态无机材(玻璃)与构成表面被覆层的第二层的结晶性无机材(氧化锆)的密合性优异。
进一步地，由于构成结构体的表面被覆层的第二层的氧化锆为耐腐蚀性优异的结晶性无机材，因而实施例1～4的结构体中，防止了表面被覆层的变质和膜厚变化。
在比较例1的结构体中，与实施例1～4的结构体同样地，含有具有高软化点、耐腐蚀性优异的结晶性无机材(氧化锆)的第二层作为表面被覆层的最外层来形成。因此，对于比较例1的结构体，与实施例1～4的结构体同样地，耐热性和耐腐蚀性优异。
但是，比较例1的结构体中，在热冲击试验中表面被覆层发生了剥离。据认为，这是由于，构成结构体的表面被覆层的第一层的金属(CoNiCrAlY合金)与构成表面被覆层的第二层的结晶性无机材(氧化锆)的密合性差。
在比较例2的结构体中，作为表面被覆层的最外层，并未形成含有具有高软化点的结晶性无机材(氧化锆)的第二层，而形成了含有软化点低的非晶态无机材(玻璃)的层。因此，在耐热性试验中产生了结构体的表面被覆层的膜厚变化(向下部下垂)、脱落或变质，在酸腐蚀试验中结构体的表面被覆层发生了变质。进一步地，在热冲击试验中在结构体的表面被覆层中发生了剥离。据认为，这是由于，构成基材的金属(不锈钢)与构成表面被覆层的第二层的结晶性无机材(氧化锆)的密合性差。
在实施例1～4的结构体中，表面被覆层的第一层的热导率为0.1W/m·K～0.3W/m·K。从而，可以认为，由于结构体的表面被覆层的热导率与基材的热导率(25W/m·K)的差大，因而结构体的绝热性优异。据推测，这是由于，在实施例1～4的结构体中，表面被覆层的第一层含有气孔率大的非晶态无机材(玻璃)，表面被覆层的第一层的气孔率大，为30％～40％。
另一方面，在比较例1的结构体中，表面被覆层的第一层的热导率为2.3W/m·K。从而，可以认为，由于结构体的表面被覆层的热导率与基材的热导率(25W/m·K)的差小，因而结构体的绝热性差。据推测，这是由于，在比较例1的结构体中，表面被覆层的第一层是由致密的金属(CoNiCrAlY合金)来形成的。
另外，在比较例2的结构体中，表面被覆层的第一层的热导率为1.0W/m·K。因而，对于比较例2的结构体来说，尽管与比较例1的结构体相比其绝热性优异，但如上所述，在耐热性、耐热冲击性和耐腐蚀性方面具有问题。
根据以上结果可以推测，对于具有由金属构成的基材、以及形成在上述基材的表面上的表面被覆层的结构体，通过制成含有下述第一层和第二层的表面被覆层，可以制得绝热性及耐热性优异的结构体，其中所述第一层形成在上述基材的表面上、含有非晶态无机材；所述第二层作为上述表面被覆层的最外层来形成、含有软化点高于上述非晶态无机材的软化点的结晶性无机材。
(第二实施方式)
下面对作为本发明的结构体及结构体的制造方法的一个实施方式的第二实施方式进行说明。
首先对本发明第二实施方式的结构体进行说明。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层进一步含有第三层和第四层，所述第三层由无机纤维构成，所述第四层含有非晶态无机材，上述第三层形成在上述第一层的表面上，上述第四层形成在上述第三层与上述第二层之间。其他构成与本发明第一实施方式的结构体相同。
图4为示意性示出本发明第二实施方式的结构体的一例的截面图。
图4所示的结构体2A具备由金属构成的基材10a、以及形成在基材10a的表面上的表面被覆层20e。
图4所示的结构体2A中，表面被覆层20e具有：含有非晶态无机材31的第一层21a；含有结晶性无机材41的第二层22a；由无机纤维51形成的第三层23a；以及含有非晶态无机材31的第四层24a。
本发明第二实施方式的结构体2A的表面被覆层20e呈四层结构，具体地说，其呈现出从基材10a侧起顺次以第一层21a、第三层23a、第四层24a、第二层22a的顺序层积这4层而成的构成。换言之，表面被覆层20e的第一层21a形成在基材10a的表面上。表面被覆层20e的第三层23a形成在表面被覆层20e的第一层21a的表面上、且形成在表面被覆层20e的第一层21a与第四层24a之间。表面被覆层20e的第四层24a形成在表面被覆层20e的第三层23a的表面上、且形成在表面被覆层20e的第三层23a与第二层22a之间。表面被覆层20e的第二层22a形成在表面被覆层20e的第四层24a的表面上、且作为表面被覆层20e的最外层来形成。
图4所示的结构体2A中，表面被覆层的第三层23a由无机纤维51形成。使用扫描型电子显微镜(SEM)等对表面被覆层的第三层23a的微细结构进行观察时，可知其具有无机纤维51彼此缠结而成的结构，无机纤维51彼此通过缠结而相互支撑，维持一定的形状。
作为构成结构体的表面被覆层的第三层的无机纤维，可以举出例如氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、氧化锆纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须纤维、石棉、以及在所列的这些无机纤维中含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和硼化合物组成的组中的至少一种化合物的无机纤维等。这些无机纤维从耐热性、强度和获得容易性等方面考虑是优选的。上述无机纤维可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述无机纤维中，从耐热性和处理性的方面出发，优选氧化铝纤维或氧化硅-氧化铝纤维。
另外，含有碱金属化合物等的无机纤维中，碱金属化合物等的含量优选为15重量％～40重量％。这样的无机纤维在生理盐水中显示出适度的溶解性，即使在释放到气氛中的情况下，对于环境和生态体系也是安全的。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第三层可以根据需要添加有无机粉体。在表面被覆层的第三层中添加了无机粉体的情况下，在无机纤维缠结而成的结构中包藏有无机粉体，可以抑制辐射传热及对流传热、提高绝热特性。
并且，在结构体的表面被覆层的第三层中可以存在无机粘合剂。在表面被覆层的第三层中存在无机粘合剂的情况下，无机纤维彼此在通过缠结而接触的点或面相互结合、牢固地支撑，因而机械特性进一步提高。
进一步地，在结构体的表面被覆层的第三层中可以含有由金属构成的增强材料。表面被覆层的第三层中含有增强材料时，可以保持无机纤维，机械强度也得到提高。作为增强材料，可以举出由与构成基材的金属同种的金属形成的金属网等。
即，本发明第二实施方式的结构体中，在表面被覆层的第三层，除了无机纤维外，也可以含有无机粉体、无机粘合剂和增强材料中的至少1种。
另外，本说明书中，所谓无机纤维指的是长厚比为3以上的无机纤维。此外，所谓无机粉体指的是长厚比小于3的无机粉体。并且，所谓长厚比指的是物质的长径b相对于短径a的比(b/a)。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第三层由利用干式成型法或湿式成型法将将无机纤维等成型为任意形状的无机纤维成型体形成。另外，关于制作无机纤维成型体的方法如下文所述。
无机纤维成型体的形状没有特别限定，可以举出例如平板状、圆盘状、立方体、长方体、圆柱型、环(ド一ナッ)型、球状等任意的形状。
本发明第二实施方式的结构体中的基材、表面被覆层的第一层以及表面被覆层的第二层与本发明第一实施方式的结构体中的基材、表面被覆层的第一层以及表面被覆层的第二层具有同样的构成。
因而，本发明第二实施方式的结构体中基材的材质、表面被覆层的第一层中所含有的非晶态无机材、表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材与本发明第一实施方式中的说明一致。
结构体的表面被覆层的第四层与表面被覆层的第一层具有同样的构成。因而，本发明第二实施方式的结构体中的表面被覆层的第四层与本发明第一实施方式的结构体中的表面被覆层的第一层具有同样的构成。
本发明第二实施方式的结构体中，作为表面被覆层的第一层和第四层，可以形成图2(a)所示的结构体1B中的第一层21b、图2(b)所示的结构体1C中的第一层21c、以及图2(c)所示的结构体1D中的第一层21d中的任意一种。并且，本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层和第四层的构成可以相同、也可以不同。
本发明第二实施方式的结构体中，对于基材的形状，可以如图3(a)所示的结构体1E那样为半圆筒的形状，也可以如图3(b)所示的结构体1F以及图3(c)所示的结构体1G那样为圆筒形状。
另外，在本发明第二实施方式的结构体中，在使用半圆筒基材的情况下，结构体的表面被覆层可以形成在面积较小一侧的表面上、可以形成在面积较大一侧的表面上、也可以在两面均形成。
进一步地，在本发明第二实施方式的结构体中，在使用圆筒基材的情况下，结构体的表面被覆层可以形成在基材的内表面上、外表面上，也可以在外表面上和内表面上均形成。
另外，本发明第二实施方式的结构体中，在基材的两面形成表面被覆层的情况下，结构体的表面被覆层的构成在基材的两面可以相同、也可以不同。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的厚度(表面被覆层的第一层、第二层、第三层和第四层的合计厚度)优选为501.5μm～12500μm、更优选为1040μm～6250μm。
结构体的表面被覆层的厚度若小于501.5μm，则有助于提高绝热性的表面被覆层的第三层的厚度过小，因而结构体不易确保充分的绝热性。另一方面，结构体的表面被覆层的厚度大于12500μm时，表面被覆层的厚度相对于基材的厚度过大，因而表面被覆层易于从基材上剥离。并且，结构体的表面被覆层的厚度大于12500μm时，针对结构体的表面被覆层的热冲击的强度增大，因而结构体的表面被覆层容易被破坏。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第三层的厚度优选为500μm～10000μm、更优选为1000μm～5000μm。
结构体的表面被覆层的第三层的厚度若小于500μm，则难以充分地获得通过设置第三层得达到的绝热性的效果。并且，结构体的表面被覆层的第三层的厚度大于10000μm时，尽管能够提高结构体的绝热性，但第三层与其他层的密合性弱，因而若第三层过厚，则第三层易于剥离，难以保持结构体的表面被覆层。
本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层的优选厚度、表面被覆层的第二层的优选厚度、以及表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度与本发明第一实施方式中的说明一致。
另外，本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第四层的优选厚度与表面被覆层的第一层的优选厚度是同样的。
接下来对本发明第二实施方式的结构体的制造方法进行说明。
在本发明第二实施方式的结构体的制造方法中，形成表面被覆层的工序进一步包括：在上述表面被覆层的第一层的表面上形成由无机纤维构成的表面被覆层的第三层的工序、以及在上述表面被覆层的第三层与上述表面被覆层的第二层之间形成含有非晶态无机材的表面被覆层的第四层的工序。
具体地说，在形成表面被覆层的工序中，在上述基材的表面上形成表面被覆层的第一层、在上述表面被覆层的第一层的表面上形成表面被覆层的第三层、在上述表面被覆层的第三层的表面上形成表面被覆层的第四层、在上述表面被覆层的第四层的表面上形成表面被覆层的第二层。
在本发明第二实施方式的结构体的制造方法中的其它工序与本发明第一实施方式的结构体的制造方法中的各工序相同。
此处，以预先制作成为表面被覆层的第三层的无机纤维成型体、一并形成表面被覆层的第一层、第三层和第四层的情况为例，对本发明第二实施方式的结构体的制造方法的一例进行说明。
(1)准备由金属构成的基材的工序
采用由金属构成的基材(金属基材)为起始材料，首先进行用于去除金属基材表面的杂质的清洗处理。
另外，在上述清洗处理后，根据需要，为了增大金属基材表面的比表面积、或对金属基材表面的粗糙度进行调整，可以对金属基材的表面施以粗化处理。该粗化处理后，可以进一步进行清洗处理。
清洗处理和粗化处理的具体方法与本发明第一实施方式中的说明一致。
(2)制作无机纤维成型体的工序
利用干式成型法或湿式成型法将无机纤维等成型为任意形状，由此来制作成为表面被覆层的第三层的无机纤维成型体。
在使用干式成型法来制作无机纤维成型体的情况下，将无机纤维以及必要时使用的无机粉体和/或无机结合材以预定的比例投入到V型混合机等混合机中，充分混合后将混合物投入到特定模具内进行压制，从而得到无机纤维成型体。压制时，可以根据需要进行加热。
无机纤维成型体通常为平板状，但并不限于上述形状，也可以为几个板状体垂直堆叠而成的形状。
另一方面，在使用湿式成型法来制作无机纤维成型体的情况下，可以将无机纤维与必要时使用的无机粉体和/或无机结合材在水中进行混合搅拌、充分分散，其后添加作为聚集剂的硫酸铝水溶液等，得到在无机纤维中添附有无机粉体和/或无机结合材的一次聚集体。接下来，根据需要将有机弹性物质的乳液等以预定的范围内添加到上述水中，然后添加阳离子系高分子聚集剂，从而得到含有聚集体的浆料(悬浮液)。
接着，利用网状体(筛)抄制上述含有聚集体的浆料(悬浮液)、即进行所谓的抄造，由此可以得到平板状的抄造体。其后，对所得到的抄造体进行干燥，从而得到无机纤维成型体。另外，在抄造后，也可以通过对全体进行压制来提高抄造体的密度。
(3)一并形成表面被覆层的第一层、第三层和第四层的工序
首先制备表面被覆层的第一层用原料组合物，在金属基材的表面涂布表面被覆层的第一层用原料组合物。
制备表面被覆层的第一层用原料组合物的方法以及涂布表面被覆层的第一层用原料组合物的方法与本发明第一实施方式中的说明一致。
接下来，在涂布至金属基材表面的表面被覆层的第一层用原料组合物的上面载置上述(2)工序中制作的无机纤维成型体。
此时，由于表面被覆层的第一层用原料组合物为浆料状，因而优选将无机纤维成型体的一部分浸渍在表面被覆层的第一层用原料组合物中。
另外，也可以预先在无机纤维成型体中加入金属网等增强材料。
接下来，制备表面被覆层的第四层用原料组合物，在载置在金属基材和表面被覆层的第一层用原料组合物的上面的无机纤维成型体的表面涂布表面被覆层的第四层用原料组合物。由此将无机纤维成型体夹在表面被覆层的第一层用原料组合物与第四层用原料组合物之间。
并且，对于自金属基材侧依序层积了表面被覆层的第一层用原料组合物、无机纤维成型体和表面被覆层的第四层用原料组合物的金属基材实施烧制处理。
通过以上的处理，可以在金属基材上一并形成表面被覆层的第一层、第三层和第四层。
另外，作为表面被覆层的第四层用原料组合物，可以使用与表面被覆层的第一层用原料组合物同样组成的物质。并且，也可以使用与表面被覆层的第一层用原料组合物不同组成的物质。
制备表面被覆层的第四层用原料组合物的方法以及涂布表面被覆层的第四层用原料组合物的方法与形成表面被覆层的第一层的方法是同样的。
并且，烧制处理的具体方法与本发明第一实施方式中的说明一致。
(4)形成表面被覆层的第二层的工序
在上述(3)的工序中形成的表面被覆层的第四层的表面上形成含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的表面被覆层的第二层。
形成表面被覆层的第二层的具体方法与本发明第一实施方式中的说明一致。
通过上述过程可以制造本发明第二实施方式的结构体。
另外，也可以通过在金属基材上独立地形成表面被覆层的第一层、第三层和第四层来制造本发明第二实施方式的结构体。这种情况下，在形成了表面被覆层的第一层之后，可以使用粘接材等将无机纤维成型体载置在表面被覆层的第一层的上面。
本发明第二实施方式能够发挥出本发明第一实施方式中说明的效果(1)～(6)，同时还能够发挥出以下的效果。
(7)本实施方式的结构体中，上述表面被覆层进一步含有由无机纤维构成的第三层、以及含有非晶态无机材的第四层，上述第三层形成在上述第一层的表面上，上述第四层形成在上述第三层与上述第二层之间。
表面被覆层的第三层由于含有无机纤维，因而气孔率变得非常大。因此，可以大幅降低表面被覆层的热导率。其结果，可以增大表面被覆层的热导率与基材的热导率的差，从而能够进一步提高结构体的绝热性。
(第三实施方式)
下面参照附图对作为本发明结构体的一个实施方式的第三实施方式进行说明。
本发明第三实施方式的结构体是作为构成与汽车用发动机等内燃机连接的排气系统的部件进行使用的排气管。本发明第三实施方式的结构体的构成中，除了基材为筒状体是其必需的构成以外，与本发明第一实施方式或第二实施方式的结构体是相同的。
具体地说，本发明第三实施方式的结构体例如可以作为排气歧管等适当地使用。
下面以与汽车用发动机等内燃机连接的排气歧管为例，对本发明第三实施方式的结构体进行说明。
图5为示意性示出与本发明第三实施方式的结构体相关的汽车用发动机以及与汽车用发动机连接的排气歧管的立体分解图。
另外，图6(a)为图5所示的汽车用发动机和排气歧管的A-A线截面图，图6(b)为图6(a)所示的排气歧管的B-B线截面图。
如图5和图6(a)所示，排气歧管110(本发明第三实施方式的结构体)与汽车用发动机100连接。
汽车用发动机100的汽缸体101的顶部安装有汽缸头102。并且，在汽缸头102的一个侧面安装了排气歧管110。
排气歧管110具有手套状的形状，其具备与各汽缸数目相对应的分支管111a、111b、111c和111d，以及将分支管111a、111b、111c和111d结合的集合部112。
进一步地，具备催化剂载体的催化转换器与排气歧管110连接。排气歧管110具有集合来自各汽缸的尾气、进而将尾气送至催化转换器等中的功能。
并且，由汽车用发动机100排出的尾气G(图6(a)中，尾气以G表示、尾气的流动方向以箭头表示)在排气歧管110内流通，流入到催化转换器内，利用催化剂载体所担载的催化剂而得以净化，由出口排出。
如图6(b)所示，排气歧管110(本发明第三实施方式的结构体)具有由金属构成的基材120、以及在基材120的表面上形成的表面被覆层130。
图6(b)所示的排气歧管110(本发明第三实施方式的结构体)中，基材120为筒状体，表面被覆层130形成在基材120的内表面上。
并且，表面被覆层130具有含有非晶态无机材的第一层131、以及含有结晶性无机材的第二层132。
本发明第三实施方式的结构体(排气歧管)中，作为表面被覆层的构成，可以采用与第一实施方式和第二实施方式中说明的结构体中的表面被覆层同样的构成。
图6(b)所示的排气歧管110(本发明第三实施方式的结构体)中，作为表面被覆层130，示出了与图1所示的结构体1A中的表面被覆层20a具有同样构成的示例。
本发明第三实施方式的结构体(排气歧管)中，优选表面被覆层在基材的全部内表面上进行了形成。这是由于，这样，与尾气接触的表面被覆层的面积最大、耐热性特别优异。但是，表面被覆层也可以仅在基材内表面上的一部分形成。
另外，本发明第三实施方式的结构体中，表面被覆层可以除了形成在基材的内表面上之外还在外表面上形成、也可以仅在基材的外表面上形成。
至此，作为本发明第三实施方式的结构体，以排气歧管为例进行了说明，但是本发明第三实施方式的结构体并不限于排气歧管，作为排气管、构成催化转换器的管、或涡轮外壳等也可以适当地使用。
在制造本发明第三实施方式的结构体的情况下，除了基材的形状不同以外，可以与本发明第一实施方式或第二实施方式的结构体同样地进行结构体的制造。
另外，本发明第三实施方式的结构体中，在基材的内表面形成表面被覆层的情况下，如本发明第一实施方式中说明的那样，优选使用由第一半缺部件和第二半缺部件构成的基材。
本发明第三实施方式也能够发挥出本发明第一实施方式中说明的效果(1)～(6)以及本发明第二实施方式中说明的效果(7)。
(其它实施方式)
本发明第一实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层形成在基材的表面上、表面被覆层的第二层形成在表面被覆层的第一层的表面上。并且，本发明第二实施方式的结构体中，表面被覆层的第一层形成在基材的表面上、表面被覆层的第三层形成在表面被覆层的第一层的表面上、表面被覆层的第四层形成在表面被覆层的第三层的表面上、表面被覆层的第二层形成在表面被覆层的第四层的表面上。
但是，本发明的结构体中，只要表面被覆层的第一层形成在基材的表面上、表面被覆层的第二层作为表面被覆层的最外层来形成，则表面被覆层的第一层与第二层之间的构成是任意的。
但是，将本发明的结构体作为排气管使用的情况下，在表面被覆层形成在筒状体的内表面的情况下，若表面被覆层的第一层与第二层之间存在有多个层，则排气管的径减小、尾气不易流通。因此，将本发明的结构体作为排气管使用的情况下，表面被覆层优选为由第一层和第二层形成的二层结构。
制造本发明的结构体时所用的表面被覆层的第一层用原料组合物含有结晶性无机材和非晶态无机材的情况下，非晶态无机材的混合量相对于非晶态无机材的粉末与结晶性无机材的粉末的合计重量的优选下限为50重量％、优选上限为99.5重量％。
结构体的表面被覆层的第一层中所含有的非晶态无机材的混合量若小于50重量％，则有助于结构体的表面被覆层与基材的粘接的非晶态无机材的量过少，因而所制造的结构体中的表面被覆层容易脱落。另一方面，结构体的表面被覆层的第一层中所含有的非晶态无机材的混合量若大于99.5重量％，则结晶性无机材的量变少，不易充分得到提高结构体的表面被覆层与基材的密合性的效果。上述表面被覆层的第一层用原料组合物所含有的非晶态无机材的混合量更优选的下限为60重量％、更优选的上限为95重量％。
制造本发明的结构体时所用的表面被覆层的第一层用原料组合物含有结晶性无机材和非晶态无机材的情况下，结晶性无机材的混合量相对于非晶态无机材的粉末与结晶性无机材的粉末的合计重量的优选下限为0.5重量％、优选上限为50重量％。
结构体的表面被覆层的第一层中所含有的结晶性无机材的混合量若小于0.5重量％，则有助于结构体的表面被覆层与基材的密合的结晶性无机材的量过少，因而不易充分得到提高结构体的表面被覆层与基材的密合性的效果。另一方面，结构体的表面被覆层的第一层中所含有的结晶性无机材的混合量若大于50重量％，则有助于结构体的表面被覆层与基材的粘接的非晶态无机材的量变少，所制造的结构体中的表面被覆层有时会脱落。
作为可以混合在制造本发明的结构体时所用的表面被覆层的第一层用原料组合物中的分散介质，可以举出例如水；甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂等。表面被覆层的第一层用原料组合物所含有的混合粉末或非晶态无机材的粉末与分散介质的混合比并无特别限定，例如，相对于100重量份的混合粉末或非晶态无机材的粉末，分散介质优选为50重量份～150重量份。这是由于，如此，能够达到适于涂布在基材上的粘度。
作为可以混合在表面被覆层的第一层用原料组合物中的有机结合材，可以举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些有机结合材可以单独使用，也可以合用两种以上。
并且，可以合用分散介质与有机结合材。
本发明的结构体中，基材的形状可以为平板、半圆筒、圆筒状，此外，其截面的外缘的形状可以为椭圆形、多边形等任意的形状。
结构体的基材为筒状体的情况下，基材的径沿着长度方向可以不恒定，并且垂直于长度方向的截面形状沿着长度方向也可以不一致。
本发明的结构体作为排气歧管使用的情况下，构成排气歧管的分支管的数目只要与发动机的汽缸数相同即可，并无特别限定。
另外，作为发动机的汽缸，可以举出例如单汽缸、2汽缸、4汽缸、6汽缸、8汽缸等。
本发明的结构体中，基材厚度的优选下限为0.2mm、更优选的下限为0.4mm，优选的上限为10mm、更优选的上限为4mm。
结构体的基材的厚度小于0.2mm时，结构体的强度不足。并且，结构体的基材的厚度大于10mm时，结构体的重量变大，难以搭载在例如汽车等车辆上，难以实际应用。
在本发明的结构体中，基材的表面可以为形成有凹凸的粗化面。
这种情况下，结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS优选为1.5μm～15μm。
结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS为JIS B 0601(2001)所定义的十点平均粗糙度。
结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS小于1.5μm时，由于基材的表面积变小，因而难以充分得到基材与表面被覆层的密合性。另一方面，结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS大于15μm时，在基材的表面不易形成表面被覆层。据推测，这是由于，若结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS过大，则浆料(表面被覆层的第一层用原料组合物)未进入到在基材的表面所形成的凹凸的凹谷部分，在该部分形成了空隙。
需要说明的是，结构体的基材的粗化面的表面粗糙度RzJIS可以使用东京精密制造的HANDYSURF E-35B并基于JIS B 0601(2001)进行测定。
本发明的结构体中，表面被覆层不必一定在基材的全部表面上形成。
例如，将本发明的结构体作为排气管使用的情况下，可以在作为基材的筒状体的内表面形成表面被覆层。将表面被覆层形成在作为基材的筒状体的内表面的情况下，不必在作为基材的筒状体的内表面的全部表面形成，只要至少在尾气直接接触的部分形成表面被覆层即可。
在本发明的结构体中，在表面被覆层含有第三层的情况下，构成表面被覆层的第三层的无机纤维的截面形状没有特别限定，可以举出圆形截面、扁平截面、中空截面、多边截面、芯鞘截面等。其中，具有中空截面、扁平截面或多边截面的异形截面纤维在传热中对辐射传热进行反射的机会增多，绝热性也稍有提高，因而可以适合地使用。
在本发明的结构体中，在表面被覆层含有第三层的情况下，构成表面被覆层的第三层的无机纤维的平均纤维长的优选下限为0.1mm、更优选的下限为0.5mm。另一方面，上述无机纤维的平均纤维长的优选上限为50mm、更优选的上限为10mm。
上述结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机纤维的平均纤维长为小于0.1mm时，无机纤维彼此难以发生缠结，所得到的表面被覆层的第三层的机械强度容易降低。另一方面，上述结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机纤维的平均纤维长大于50mm时，尽管得到了表面被覆层的增强效果，但无机纤维彼此无法紧密缠结、或者仅单根的无机纤维就会卷曲，从而容易生成连续的空隙，因此容易招致绝热性的降低。
在本发明的结构体中，在表面被覆层含有第三层的情况下，构成表面被覆层的第三层的无机纤维的平均纤维径的优选下限为1μm、更优选的下限为2μm。另一方面，上述无机纤维的平均纤维径的优选上限为10μm、更优选的上限为5μm。
上述结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机纤维的平均纤维径小于1μm时，无机纤维本身的机械强度降低。另一方面，上述结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机纤维的平均纤维径大于10μm时，以无机纤维为介质的固体传热增加，绝热性容易降低。
本发明的结构体中，在表面被覆层含有第三层的情况下，表面被覆层的第三层可以进一步含有无机粉体。
作为结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机粉体，可以举出例如TiO2粉体、BaTiO3粉体、PbS粉体、SiO2粉体、ZrO2粉体、SiC粉体、NaF粉体及LiF粉体等。这些无机粉体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在组合使用上述无机粉体的情况下，作为优选的组合，可以举出TiO2粉体与SiO2粉体的组合、TiO2粉体与BaTiO3粉体的组合、SiO2粉体与BaTiO3粉体的组合、或TiO2粉体与SiO2粉体及BaTiO3粉体的组合。
本发明的结构体中，在表面被覆层含有第三层的情况下，表面被覆层的第三层可以出于维持高温下的强度的目的含有无机结合材。
作为结构体的表面被覆层的第三层所含有的无机结合材，可以举出例如胶态二氧化硅、合成云母、蒙脱土等。上述无机结合材可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述无机结合材的使用方式，例如，可以混合在原料中、或者浸渍到所得到的无机纤维成型体中进行使用。
本发明的结构体以下述内容为必需的构成要素：其具备由金属构成的基材和形成在上述基材的表面上的表面被覆层；以及，上述表面被覆层含有下述的第一层和第二层：所述第一层形成在上述基材的表面上、含有非晶态无机材，所述第二层作为上述表面被覆层的最外层来形成、含有软化点为950℃以上的结晶性无机材。
可以在该必需的构成要素中适当组合本发明第一实施方式～第三实施方式以及本发明的其它实施方式中详述的各种构成(例如表面被覆层的第一层的构成、基材的形状、排气歧管等)，从而得到所期望的效果。
符号说明
1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、2A结构体
110排气歧管(结构体)
10a、10b、10c、120基材
20a、20b、20c、20d、20e、130表面被覆层
21a、21b、21c、21d、131表面被覆层的第一层
22a、132表面被覆层的第二层
23a表面被覆层的第三层
24a表面被覆层的第四层
31非晶态无机材(表面被覆层的第一层或第四层所含有的非晶态无机材)
32结晶性无机材(表面被覆层的第一层中所含有的结晶性无机材)
41结晶性无机材(表面被覆层的第二层所含有的结晶性无机材)
51无机纤维(表面被覆层的第三层所含有的无机纤维)

Claims (10)

1.一种结构体，其具有由金属构成的基材、以及形成在所述基材的表面上的表面被覆层，该结构体的特征在于，
所述表面被覆层含有第一层和第二层，
所述第一层形成在所述基材的表面上，含有非晶态无机材；
所述第二层作为所述表面被覆层的最外层而形成在所述第一层上，并且所述第二层通过喷镀形成，含有软化点为950℃以上的结晶性无机材，
所述表面被覆层的所述第一层中所含有的非晶态无机材是软化点为300℃～1000℃的低熔点玻璃。
2.如权利要求1所述的结构体，其中，所述表面被覆层的第二层中所含有的所述结晶性无机材为氧化锆或氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的结构体，其中，所述表面被覆层的第一层和第二层的合计厚度为1μm～2000μm。
4.如权利要求1或2所述的结构体，其中，所述表面被覆层的第一层在室温下的热导率为0.05W/m·K～2W/m·K。
5.如权利要求1或2所述的结构体，其中，所述表面被覆层的第一层进一步含有结晶性无机材。
6.如权利要求5所述的结构体，其中，所述表面被覆层的第一层中所含有的所述结晶性无机材为铝、锰、铁、铜、钴、铬中的至少一种元素的氧化物。
7.如权利要求1或2所述的结构体，其中，所述基材为筒状体。
8.如权利要求7所述的结构体，其中，所述表面被覆层形成在所述筒状体的内表面。
9.如权利要求8所述的结构体，其中，所述表面被覆层进一步形成在所述筒状体的外表面。
10.一种结构体的制造方法，其为权利要求1～9的任一项所述的结构体的制造方法，该制造方法的特征在于，
该方法包括：准备由金属构成的基材的工序；以及，在所述基材的表面上形成表面被覆层的工序；
所述形成表面被覆层的工序包括：在所述基材的表面上形成表面被覆层中的含有非晶态无机材的第一层的工序；以及，在所述第一层上通过喷镀形成表面被覆层中的含有软化点为950℃以上的结晶性无机材的第二层作为所述表面被覆层的最外层的工序，
所述表面被覆层的所述第一层中所含有的非晶态无机材是软化点为300℃～1000℃的低熔点玻璃。
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