CN107903071A - 高温耐蚀性涂层及其制备方法、及高温耐蚀性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温耐蚀性涂层及其制备方法，以及高温耐蚀性材料，该制备方法如下步骤：1)提供所述高温耐蚀性涂层形成用溶胶；2)使所述溶胶发生凝胶化反应；3)将基体置于2)处理后的所述溶胶内，以在所述基体的表面形成凝胶；以及4)取出表面形成有凝胶的基体，对凝胶进行干燥处理，以形成所述高温耐蚀性涂层，其中所述干燥处理在50～100℃的干燥箱内进行，时间为0.5h～10h。根据本发明实施例的高温耐蚀性涂层的制备方法，在基体表面可以形成具有优异的耐磨性、耐酸腐蚀性以及高温下的耐蚀性的涂层，且其制备工艺简便、生产周期较短、成本低且安全性高，可以实现大规模的生产及应用，而且，本发明的制备方法也适用于在异形件表面形成涂层。

Description

高温耐蚀性涂层及其制备方法、及高温耐蚀性材料
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，更具体地，涉及高温耐蚀性材料及其制备方法。
背景技术
由于金属材料不可避免地与大气中的氧气、水蒸气、酸雾以及酸、碱、盐等种种物质接触，因而存在必然的腐蚀现象，在极端的环境中则更严重。因为在基体表面制备防护涂层是现今应用最广泛的技术。
陶瓷材料大多具有高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘性、热膨胀系数小、摩擦系数小及无延展性等特点。使得陶瓷涂层具有耐热性、耐磨性、耐蚀性、自清洁性及生物活性等优点，在能源、交通、冶金、轻纺、石化、生物医学等领域有着广泛的应用。目前在金属表面制备陶瓷涂层主要采取热喷涂法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、激光熔覆、粉末冶金、自蔓延高温合成等，然而这些方法都存在一定的不足，对于异形件表面进行涂覆往往需要多次反复才能达到完整覆盖的涂层。
发明内容
本发明旨在提出一种高温耐蚀性涂层及其制备方法以及高温耐蚀性材料，该涂层具有优异的耐磨性、耐酸腐蚀性以及高温下的耐蚀性等优势，并且其制备工艺简便、生产周期较短、成本低且安全性高，可以实现大规模的生产及应用。
为了实现上述发明目的，本发明主要通过以下技术实现：
根据本发明实施例的高温耐蚀性涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)提供所述高温耐蚀性涂层形成用溶胶；
2)使所述溶胶发生凝胶化反应；
3)将基体置于2)处理后的所述溶胶内，以在所述基体的表面形成凝胶；以及
4)取出表面形成有凝胶的基体，对凝胶进行干燥处理，以形成所述高温耐蚀性涂层，其中所述干燥处理在50～100℃的干燥箱内进行，时间为0.5h～10h。
根据本发明实施例的高温耐蚀性涂层的制备方法，通过溶胶凝胶法，在基体表面可以形成具有优异的耐磨性、耐酸腐蚀性以及高温下的耐蚀性的涂层，且其制备工艺简便、生产周期较短、成本低且安全性高，可以实现大规模的生产及应用，而且，本发明的制备方法也适用于在异形件表面形成涂层。
根据本发明的一些实施例，重复步骤3)至步骤4)多次，以形成预定厚度的所述高温耐蚀性涂层。由此，通过多次沉积，能够形成预定厚度的高温耐蚀性涂层。
根据本发明的一些实施例，所述步骤3)中，反应时间为1～36h,反应温度为25～200℃。
根据本发明的一些实施例，还包括如下步骤：5)对形成有所述高温耐蚀性涂层的基体进行热处理以使所述高温耐蚀性涂层致密化，所述热处理的温度为250～1200℃，时间为1h～5h。由此，通过高温热处理，使得涂层进一步致密化，从而有助于进一步提高涂层的耐蚀性及机械强度。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶通过如下步骤制备：1.1)将前驱体分散在溶剂中形成前驱体分散液；1.2)在所述前驱体分散液中加入酸性催化剂以发生水解反应，生成所述溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、苯甲醇、二甲基甲酰胺及其混合物，所述酸性催化剂可以为盐酸、草酸、硫酸、醋酸、硝酸、柠檬酸、硼酸及其混合物。
根据本发明的一些示例，所述前驱体为硅前驱体，所述硅前驱体包括：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、甲基硅酸盐、多聚硅氧烷(PEDS)、苯基三乙氧基硅烷(PETS)、氟硅酸、硅酸的至少一种，所述溶剂为乙醇，所述酸性催化剂是浓度为0.002～5wt％的硼酸溶液，
所述步骤5)中的热处理在500～800℃条件下处理30分钟～3小时。
根据本发明的另一些示例，所述前驱体为钛前驱体，所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、四氯化钛(TiCl4)、氟钛酸铵((NH4)TiF6)的至少一种，所述溶剂为乙醇，所述酸性催化剂是浓度为0.002～5wt％的硼酸溶液。
根据本发明的其他示例，所述前驱体包括钛前驱体和锆前驱体，所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、四氯化钛(TiCl4)、氟钛酸铵((NH4)TiF6)的至少一种；所述锆前驱体包括锆醇[ZrO(C3H7)4]、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、高氯酸氧锆(ZrO(ClO4)2)、四氯化锆(ZrCl4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)的至少一种，所述钛前驱体和所述锆前驱体，按照钛原子和锆原子计，其摩尔比例为1:1。由此，可以在基体表面形成钛-锆复合涂层。
进一步地，为了更好地使得提高钛成分和锆成分的混合均匀性，所述步骤2)中，在所述溶胶中还可以加入表面活性剂，例如，聚乙二醇(PEG)，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)及脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)等非离子型表面活性剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种高温耐蚀性涂层，其是根据上述任一实施例的制备方法得到。
此外，根据本发明的再一方面，提供了一种高温耐蚀性材料，包括：基体；和形成在所述基体的单侧表面或双侧表面的高温耐蚀性涂层，所述高温耐蚀性涂层根据上述任一实施例的制备方法得到。
本发明相对于现有技术，至少具备如下的优势之一：
1)采用温和的液相沉积/溶胶凝胶技术，能够实现在一维材料、二维材料及三维材料或异形表面制备陶瓷涂层；
2)液相沉积/溶胶凝胶技术工艺简单、安全性高、成本低，有利于大规模的推广和应用；
3)本发明制备出的单一氧化物陶瓷涂层和复合氧化物陶瓷涂层具有优异的耐磨性，耐酸腐蚀性及高温下的耐蚀性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的高温耐蚀性涂层的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明实施例1制得的SiO2涂层-金属丝复合材料的SEM图像；
图3是根据本发明实施例2制得的SiO2涂层-金属丝复合材料的SEM图像；
图4是根据本发明实施例3制得的TiO2涂层-金属丝复合材料的SEM图像。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件如反应温度和时间等的所有数值在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
如图1所示，根据本发明实施例的高温耐蚀性涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)提供所述高温耐蚀性涂层形成用溶胶；
需要说明的是，所述溶胶可以是市场所售的溶胶，也可以是通过下述方法得到的溶胶：
1.1)将前驱体分散在溶剂中形成前驱体分散液
所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、苯甲醇、二甲基甲酰胺及其混合物，其中优选水、乙醇、异丙醇及其混合物，尤其优选水、乙醇及其混合物。
其中，所述前驱体可以为硅前驱体、钛前驱体、或钛前驱体与锆前驱体的混合物。
其中，所述硅前驱体包括：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、甲基硅酸盐、多聚硅氧烷(PEDS)、苯基三乙氧基硅烷(PETS)、氟硅酸、硅酸的至少一种，优选地，为氟硅酸和硅酸的混合物。
所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、四氯化钛(TiCl4)、氟钛酸铵((NH4)TiF6)，尤其优选氟钛酸铵((NH4)TiF6)和钛酸四丁酯等。
所述锆前驱体包括锆醇[ZrO(C3H7)4]、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、高氯酸氧锆(ZrO(ClO4)2)、四氯化锆(ZrCl4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)等。
所述钛前驱体和所述锆前驱体，按照钛原子和锆原子计，其摩尔比例可以为1:(0.5～2)，优选为1：1。
此外，在配置前驱体分散液时，为了提高分散液的分散性能，或提高涂层的附着性能等，还可以在溶剂中添加表面活性剂以及其他添加剂等。
1.2)在所述前驱体分散液中加入酸性催化剂以发生水解反应，生成所述溶胶。
在获得前驱体分散液之后，根据所选择的前驱体不同，可以在分散液中加入酸性催化剂以使其发生水解反应，生成所述溶胶。
所述酸性催化剂可以为盐酸、草酸、硫酸、醋酸、硝酸、柠檬酸、硼酸及其混合物。其中，优选为硼酸，其浓度通常为0.002～5wt％，优选为0.004％～3wt％，更优选为0.1％～2wt％。
其中，盐类前驱体：酸：溶剂的摩尔比可以为1：(0.00001～0.1)：(0.1～50)，优选为1：(0.00002～0.05)：(0.2～20)，更优选为1：(0.000025～0.02)：(0.25～15)。
2)使所述溶胶发生凝胶化反应
凝胶化反应可以通过常规方法，例如，调节溶胶的pH值等来完成。
3)将基体置于2)处理后的所述溶胶内，以在所述基体的表面形成凝胶
其中，为了有利于涂层的沉积以及所形成的涂层的结合强度等，可以对基体进行预处理，例如，利用水、乙醇、丙酮等进行超声清洗，在紫外光下照射的亲水化处理，此外，还可以对基体进行去油脂化清洗，稀酸清洗以及表面抛光等。
在一个实施例中，优选对基体依次进行水、乙醇、丙酮的超声清洗，时间分别为10min,之后再辅助紫外光照射5～10min，再在烘箱中进行干燥。
此后，将表面处理后的基体置于凝胶化反应的溶胶中，以在基体表面形成凝胶。
本步骤中，反应时间可以为1～36h，反应温度为25～200℃。
4)取出表面形成有凝胶的基体，对凝胶进行干燥处理，以形成所述高温耐蚀性涂层
为了提高凝胶强度，可以将生成由凝胶的基体从溶胶中取出后，在常温下静止以使凝胶老化。老化时间可以根据需要适当设定，例如可以老化2～20小时。
干燥处理可以在常温下进行，也可以在50～100℃的干燥箱内进行，干燥时间为0.5h～10h。
需要说明的是，上述老化和干燥也可以一次完成。
另外，为了获得预定厚度的涂层，可以重复上述步骤3)至步骤4)多次。
此外，为了提高涂层的强度，还可以包括如下步骤：
5)对形成有所述高温耐蚀性涂层的基体进行热处理以使所述高温耐蚀性涂层致密化
所述热处理的温度可以为250～1200℃，时间为1h～5h。
例如，TiO2涂层的热处理优选为500～600℃，时间优选为1h～2h；SiO2涂层的热处理优选为900～1000℃，时间优选为1h～2h。
下面，结合具体实施例，进一步说明本发明。
实施例1
取氨水稳定的硅溶胶1份，加入0.5份的乙醇溶剂混合均匀后，加入0.1份1％的草酸将pH调节为5～6。
此后，将经水、乙醇、丙酮超声清洗后经紫外光光照并干燥后的基体置于上述溶胶中，约十分钟后凝胶，然后置于70℃的烘箱老化12h，之后取出用蒸馏水清洗3次，再放置于80℃的烘箱中干燥1h,即得SiO2涂层修饰的基体。
其相应电镜图如图2所示。
其耐腐蚀性(表1)是在0.5M H2SO4溶液中，直至肉眼观察到其表面发生腐蚀，记录下直至表面发生腐蚀的时间。而高温耐蚀性则是根据在800℃的马弗炉中进行6h抗氧化试验，通过对比起增重情况来判定的。
表1中，为了进行对比，作为空白还列出了未形成有涂层的基体的相关实验数据。
表1根据实施例1制备得到氧化物涂层包覆基体的耐蚀性
空白 实例1
浸泡天数 5 20
氧化增重率(g/cm2) 32.35 10.23
实施例2
取氟硅酸1L(3.21M)，加入一定量的硅酸至饱和，然后加入硼酸(0.1M)0.18L，混合均匀后将处理过的基体放入上述沉积液中，并置于80℃的烘箱进行沉积反应8h,之后将得到的样品用蒸馏水清洗若干次，在放入80℃的烘箱干燥1h。
此后，在900℃下热处理2小时，得到二氧化硅涂层包覆的基体样品。
其电镜图如图3所示。
其耐腐蚀性(表2)是在0.5M H2SO4溶液中，直至肉眼观察到其表面发生腐蚀，记录下直至表面发生腐蚀的时间。而高温耐蚀性则是根据在800℃的马弗炉中进行6h抗氧化试验，通过对比起增重情况来判定的。
表2中，为了进行对比，作为空白还列出了未形成有涂层的基体的相关实验数据。
表2根据实施例2制备得到的涂层包覆基体的耐蚀性
空白 实例2
浸泡天数 5 34.2
氧化增重率(g/cm2) 32.35 9.13
实施例3
取氟钛酸铵((NH4)TiF6)(3.21M)1份，加入3份的硼酸(0.1M)混合均匀后，将处理过的基体放入上述沉积液中，将沉积液的pH调至3～4，并置于80℃的烘箱进行沉积反应4h,之后将得到的样品用蒸馏水清洗若干次，在放入80℃的烘箱干燥1h。
此后，在550℃下进行3小时的热处理，得到二氧化钛涂层包覆的基体。其电镜图如图4所示。
其耐腐蚀性(表3)是在0.5M H2SO4溶液中根据其发生腐蚀的时间来判定的。而高温耐蚀性则是根据在800℃的马弗炉中进行6h抗氧化试验，通过对比起增重情况来判定的。
表3根据实施例3制备得到的氧化物涂层包覆基体的耐蚀性
空白 实例3
浸泡天数 5 25
氧化增重率(g/cm2) 32.35 20.12
实施例4
取钛酸四丁酯1份，硝酸氧锆1份，加入乙醇2份混合均匀后，加入表面活性剂PEG，再加入0.2份的水，之后将处理过的基体放入上述沉积液中，并置于80℃的烘箱进行沉积反应12h,之后将得到的样品用蒸馏水清洗若干次，在放入80℃的烘箱干燥1h。
此后在600℃下热处理2小时，即得到二氧化钛-二氧化锆复合涂层包覆的基体。
其耐腐蚀性(表4)是在0.5M H2SO4溶液中根据其发生腐蚀的时间来判定的。而高温耐蚀性则是根据在800℃的马弗炉中进行6h抗氧化试验，通过对比起增重情况来判定的。
表4根据实施例4制备得到的氧化物涂层包覆基体的耐蚀性
空白 实例4
浸泡天数 5 45
氧化增重率(g/cm2) 32.35 6.75
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一种实施方式”等的描述意指结合该实施例或实施方式描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实施方式。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或实施方式中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种高温耐蚀性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供所述高温耐蚀性涂层形成用溶胶；
2)使所述溶胶发生凝胶化反应；
3)将基体置于2)处理后的所述溶胶内，以在所述基体的表面形成凝胶；以及
4)取出表面形成有凝胶的基体，对凝胶进行干燥处理，以形成所述高温耐蚀性涂层，其中所述干燥处理在50～100℃的干燥箱内进行，时间为0.5h～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，重复步骤3)至步骤4)多次，以形成预定厚度的所述高温耐蚀性涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，反应时间为1～36h,反应温度为25～200℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，还包括如下步骤：
6)对形成有所述高温耐蚀性涂层的基体进行热处理以使所述高温耐蚀性涂层致密化，所述热处理的温度为250～1200℃，时间为1h～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述溶胶通过如下步骤制备：
1.1)将前驱体分散在溶剂中形成前驱体分散液；
1.2)在所述前驱体分散液中加入酸性催化剂以发生水解反应，生成所述溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、苯甲醇、二甲基甲酰胺及其混合物，
所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、醋酸、硝酸、柠檬酸、硼酸及其混合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述前驱体为硅前驱体，所述硅前驱体包括：正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基硅酸盐、多聚硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、氟硅酸、硅酸的至少一种，
所述溶剂为乙醇，
所述酸性催化剂是浓度为0.002～5wt％的硼酸溶液，
所述步骤5)中的热处理在500～800℃条件下处理30分钟～3小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述前驱体为钛前驱体，
所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、四氯化钛、氟钛酸铵的至少一种，
所述溶剂为乙醇，
所述酸性催化剂是浓度为0.002～5wt％的硼酸溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述前驱体包括钛前驱体和锆前驱体，
所述钛前驱体包括钛酸四丁酯、四氯化钛、氟钛酸铵的至少一种；
所述锆前驱体包括锆醇、硝酸氧锆、高氯酸氧锆、四氯化锆、硫酸锆的至少一种，
所述钛前驱体和所述锆前驱体，按照钛原子和锆原子计，其摩尔比例为1:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，在所述溶胶中还加入有非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物及其混合物。
11.一种高温耐蚀性涂层，根据权利要求1至10任一权利要求所述的制备方法得到。
12.一种高温耐蚀性材料，其特征在于，包括：
基体；和
形成在所述基体的单侧表面或双侧表面的高温耐蚀性涂层，所述高温耐蚀性涂层根据权利要求1至10任一项权利要求所述的制备方法得到。
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