CN102634785B

CN102634785B - 一种锌和锌合金钝化方法及无铬钝化液

Info

Publication number: CN102634785B
Application number: CN201210139653.9A
Authority: CN
Inventors: 叶伟炳
Original assignee: Dongguan Wenyu Industrial Co Ltd
Current assignee: Dongguan Wenyu Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102634785A

Abstract

本发明涉及一种锌和锌合金钝化方法及无铬钝化液。所述钝化方法是将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中，然后在空气中静置，再浸没于无铬钝化液中，然后冲洗，吹干；最后将工件干燥即完成钝化。所述无铬钝化液所含组分为：钛盐；氧化剂；络合剂；水溶性成膜剂；促进剂；第II族金属化合物及水。本发明提供一种能够在锌和锌合金的沉积物上产生蓝色或闪光涂层的无铬钝化液，该涂层均匀，具有优异的耐腐蚀特性，并且能够推迟出现白色腐蚀产物的时间。本发明所述钝化方法成本低，废液容易处理，且方法易于操作与维持。

Description

一种锌和锌合金钝化方法及无铬钝化液

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种锌和锌合金钝化方法及无铬钝化液。

背景技术

锌及锌合金在湿热的环境中容易被腐蚀，表面形成白斑和灰暗物。为了提高镀锌层的耐蚀性和装饰性，需对其进行钝化处理。对锌沉积物的加铬处理是推迟出现白色腐蚀产物的一种常用方法。铬酸盐钝化工艺使镀锌层通过铬酸盐钝化，形成铬与锌的混合氧化物膜层，膜层中的铬离子主要以Cr³⁺和Cr⁶⁺的形式存在，Cr³⁺的氧化物作为骨架，虽然Cr⁶⁺的氧化物具有强氧化性井且有自修复作用，但是采用铬酸盐饨化后废液处理困难，而且废液中含有的Cr⁶⁺离子具有较高的毒性，对人体和生态环境有较大危害。三价铬钝化是一种低毒的取代铬酸盐钝化的工艺，但是，经三价铬钝化液处理的钝化件，经过1个星期左右时间的放置后，在三价铬钝化膜中就会检测到有六价铬的存在，使该工艺的应用受到了限制。因此，需要寻求适当的替代方法。加铬处理是一种改善镀锌或锌合金零件的抗蚀性能的极具成本效益且有效的方法。任何适当的替代方法均应具备成本效益、使用简便且易作排放处理与维持。

美国第5,380,374、5,952,049和6,038,309号专利公开了使用含第IV族金属化合物（包括钛）的酸性溶液，与氧阴离子一起在无氟化物离子的情况下用于在铝及其合金、镁和铁类金属上形成转化涂层。美国第6,059,867、5,951,747、5,728,233和5,584,946号专利公开了使用含第IV族金属化合物（包括钛）的酸性溶液，与磷酸盐及相关离子连结而在铝及其合金上形成转化涂层。美国第6,206,982号专利公开了一种利用稀土元素如铈在铝上形成转化涂层的方法。这些发明通常用于产生粘接性底涂层，其提供对油漆良好的粘接性。上述发明通常不适合于电镀的锌或锌合金沉积物，其装饰性外观和耐腐蚀性是特别重要的。

CN 1541284A公开了一种不含铬的组合物和方法，用于提高锌或锌合金表面的耐腐蚀性。该组成物含有一种钛离子或钛酸盐的源，一种氧化剂和氟化物或络合氟化物。该组合物优选含有一种有机酸和/或一种第II族金属化合物，优选为第II族金属氯化物。

CN 101717932A公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其使用方法，钝化剂由钝化成膜剂、附着力促进剂、乳化剂及丙酮和水溶剂组成，使用时将无铬钝化剂与水按1:4稀释后放入钝化槽，镀锌件在连续电镀锌生产线的镀槽出口处经稀酸出光后，常温下直接进入钝化槽，钝化时间5-20秒，取出后水冲洗热风吹干。

现有的锌和锌合金钝化剂虽然在避免环境污染方面有较大进展但是大多数耐腐蚀性不够好，成本也较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在锌和锌合金的沉积物上产生蓝色或闪光涂层的无铬钝化液，该涂层均匀，具有优异的耐腐蚀特性，并且能够推迟出现白色腐蚀产物的时间。本发明所述方法成本低，废液容易处理，且方法易于操作与维持。

本发明的目的首先在于提供一种锌和锌合金钝化方法，所述方法是通过将锌或锌合金工件表面与一种无铬钝化液相接触；所述钝化液所含组分为：以钛含量计的钛盐0.02~6g/L；氧化剂0.05~45g/L；络合剂0.1~30g/L；水溶性成膜剂2~12g/L；促进剂3~18g/L；第II族金属化合物0.3~10g/L。

涂敷钝化液的方法是将待处理部件浸入钝化液中。然而，其他接触方法如喷涂或输送带溢料也可接受。钝化液与待处理部件间的接触时间可为约10s至5min的范围。经过处理的部件从钝化液中移出，用水清洗，然后干燥。

可以涂敷附加的顶涂层如硅酸盐、有机清漆及其组合以进一步提高部件的外观和/或耐腐蚀性。这些附加的顶涂层及其涂敷方法是本领域技术人员能够获知的。

将锌或锌合金的工件浸没于无铬钝化液中至少5s，然后在空气中静置5~30s，再浸没于无铬钝化液中至少5s，然后冲洗，吹干；最后将工件干燥至少l0min即完成钝化。

本发明所述一种锌和锌合金钝化方法，工艺条件经优化后包括以下步骤：

1）将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中5s~10min；

2）然后在空气中静置10~15s，再浸没于无铬钝化液中15s~2min；

3）然后冲洗，吹干；最后将工件在35~80℃下干燥至少l0min即完成钝化。

用本发明所述钝化液处理部件，优选维持钝化液温度于约15～70℃之间，更优选在20～65℃之间。温度范围的较低端用于产生蓝色的钝化涂层，而温度范围的较高端用于产生闪光涂层，其具有较高的耐涂敷性。

本发明的目的之二在于提供一种锌和锌合金无铬钝化液，每升钝化液中所含组分为：以钛含量计的钛盐0.02~6g；氧化剂0.05~45g；络合剂0.1~30g；水溶性成膜剂2~12g；促进剂3~18g；第II族金属化合物0.3~10g。

作为优选技术方案，一种锌和锌合金无铬钝化液，每升钝化液中所含组分为：以钛含量计的钛盐0.2~4.5g；氧化剂0.3~30g；络合剂0.5~20g；水溶性成膜剂5~10g；促进剂7~15g；第II族金属化合物2~8g。

本发明所述钛盐为三氯化钛、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾或硫酸亚钛中的一种或至少两种的混合物，例如三氯化钛，六氟钛酸钠/六氟钛酸钾，硫酸亚钛，三氯化钛/六氟钛酸钠/硫酸亚钛等，优选三氯化钛和/或硫酸亚钛。

进一步地，所述钛盐以钛含量计，在钝化液中的浓度为0.02~6g/L，例如0.03g/L，0.08g/L，0.2g/L，0.8g/L，1.2g/L，2.4g/L，4g/L，4.6g/L，5.2g/L，5.8g/L等，进一步优选每升钝化液所含钛盐以钛含量计为1~3g。

本领域技术人员能够获知的能够在水溶液中离解并提供O^2-的物质均可用作氧化剂。本发明所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、高铁酸钾或高锰酸钾中的一种或至少两种的混合物，例如过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸铵/高铁酸钾，过氧化氢/过硫酸钠/高锰酸钾等，优选过氧化氢。

进一步地，所述氧化剂在钝化液中的浓度为0.05~45g/L，例如0.06g/L，0.12g/L，0.33g/L，1.5g/L，5g/L，10g/L，18g/L，25g/L，30g/L，38g/L，44g/L等，进一步优选每升钝化液中含10~15g过氧化氢。

络合剂可以在较长的时间内维持溶液内的含钛离子。本发明所述络合剂为氟化物、络合氟化物、有机酸或氨基酸中的一种或至少两种的混合物。所述络合剂在钝化液中的浓度为0.1~30g/L，例如0.15g/L，0.45g/L，0.8g/L，3g/L，12g/L，18g/L，22g/L，28g/L等。

进一步地，所述络合剂为氢氟酸、氟化钠、二氟化铵、二氟化钾、氟硼酸、氟硅酸钾、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸、庚糖酸或甘氨酸中的一种或至少两种的混合物，例如氢氟酸，苹果酸/二氟化钾，丙二酸/甘氨酸/氟硅酸钾，氟化钠/葡萄糖酸/氟硼酸等。

本发明所述氟化物的含量为每升钝化液中含有0.5~1.2g，例如0.6g，0.75g，1g，1.08g，1.18g等。

进一步地，所述络合氟化物的含量为每升钝化液中含有0.5~15g，例如0.8g，2g，5g，7.4g，9g，12g，14.8g等。

进一步地，所述有机酸的含量为每升钝化液中含有0.5~5g，例如0.55g，0.86g，1.02g，2.5g，3.3g，4g，4.8g等。

进一步地，所述氨基酸的含量为每升钝化液中含有0.5~5g，例如0.52g，0.88g，1.2g，2g，3g，3.8g，4.22g，4.88g等。

本发明所述促进剂在钝化液中的浓度为3~18g/L，例如3.5g/L，6g/L，8g/L，10.5g/L，14g/L，16g/L，17.8g/L等。

本发明所述促进剂为环氧树脂。进一步地，每升钝化液中环氧树脂的含量为10~12g。

本发明所述第II族金属化合物为氯化钙、氯化锶或氯化钡中的一种或至少两种的混合物，例如氯化钙，氯化锶/氯化钡，氯化钙/氯化锶/氯化钡等，优选氯化钙。第II族金属化合物可以进一步改善所得到的转化涂层的装饰性外观和耐腐蚀性。

进一步地，每升钝化液中第II族金属化合物为5~8g。

本发明所述钝化液的pH值为0.8~4.3，优选为1.5~3，最优选为2。

本发明所述钝化液中还含有分散剂、消泡剂、稳定剂中的一种或至少两种的混合物。

最优选的，组合物不含硅酸盐或二氧化硅，因为在组合物的操作pH值范围时，前述物质不稳定。

令人惊异地发现，本发明的组合物和方法可在锌和锌合金沉积物上产生蓝色或闪光涂层，并提供给被处理物件以增强的耐腐蚀性。

本发明同现有技术相比，可以从根本上解决现有的钝化液中含有有毒有害的六价铬和三价铬元素的问题，避免了六价铬和三价铬元素对人体及环境造成的危害。通过本发明方法所钝化的锌和锌合金表面的耐腐蚀性能优于目前所采用的钝化工艺。使用本发明无铬钝化液可以利用现有的铬酸盐钝化设备，降低了使用该钝化液的成本；其钝化处理的温度、时间等工艺与原有的铬酸盐钝化工艺基本相同，可为企业节省成本。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中5s，然后在空气中静置10s，再浸没于无铬钝化液中5s，然后冲洗，吹干；最后将工件在40℃下干燥10min即完成钝化，形成均匀的清澈至蓝色的转化涂层。

实施例2

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至4.3：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中5s，然后在空气中静置5s，再浸没于无铬钝化液中20s，然后冲洗，吹干；最后将工件在70℃下干燥15min即完成钝化，所得钢板具有闪光的粉红/蓝色面层。

实施例3

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至3：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中20s，然后在空气中静置10s，再浸没于无铬钝化液中1min，然后冲洗，吹干；最后将工件在80℃下干燥13min即完成钝化，形成均匀的清澈至蓝色的转化涂层。

实施例4

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至1.5：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中1min，然后在空气中静置10s，再浸没于无铬钝化液中20s，然后冲洗，吹干；最后将工件在55℃下干燥l0min即完成钝化。

实施例5

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％硝酸调整pH值至0.8：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中5s，然后在空气中静置10s，再浸没于无铬钝化液中5s，然后冲洗，吹干；最后将工件在40℃下干燥10min即完成钝化。得到的转化涂层具有有吸引力的透明亮粉红/绿色的闪光外观。

实施例6

将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％硝酸调整pH值至1.8：

将镀有8微米锌的钢板浸没于上述无铬钝化液中45s，然后在空气中静置10s，再浸没于无铬钝化液中1min，然后冲洗，吹干；最后将工件在60℃下干燥20min即完成钝化。

所得钢板具有均匀的闪光粉红/黄色面层。在腐蚀测试中，该板于24小时首次出现白色腐蚀物。

对比实施例1

本实施例为CN 1541284A中公开的其中一个实施例：

将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到由下述物质构成的溶液中1分钟，该溶液用10％硝酸调整pH值至1.6：

所得钢板具有有吸引力的均匀的闪光粉红/黄色面层。在腐蚀测试中，该板于24小时首次出现白色腐蚀物。

对比实施例2

本实施例为CN 101717932A中公开的其中一个实施例：

钝化成膜剂：甲酸10%、柠檬酸5%，单宁酸1%、草酸3%、植酸7%、硼酸盐0.5%；

附着力促进剂：环氧树脂2.5%；

乳化剂：2%；

溶剂：丙酮4%、水65%

使用时将上述无铬钝化剂与水按1:4稀释后放入钝化槽，用于钢丝镀锌，钢丝在连续电镀锌生产线的镀槽出口处经稀酸出光后，常温下直接进入钝化槽，调整钢丝运行速度，使钝化时问5-20秒，取出后水冲洗热风吹干。本实施例观察到钢丝表面形成斑驳的不均匀的膜。

本发明通过测定在中性盐雾室内形成白色磨蚀产物所需时间来评价转化涂层的耐腐蚀性(根据ASTM B-117)。将本发明实施例1~6与对比实施例1~2在同等条件下进行耐腐蚀性试验，所得试验结果如下表：

表1各实施例奶腐蚀性实验结果

涂层的耐腐蚀性还可由电化学阻抗光谱法（EIS）评价。经过在5%的氯化钠溶液中浸泡6小时后，涂层的电荷转移电阻为大约7Kohm·cm²。但是，新镀上的锌表面的电荷转移电阻仅为200ohm·cm²。该结果与传统的闪光六价铬转化涂层（经过在5％的氯化钠溶液中浸泡6小时后，其电荷转移为15Kohm·cm²）相比是良好的。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的钝化步骤，但本发明并不局限于上述钝化步骤，即不意味着本发明必须依赖上述钝化步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锌和锌合金钝化方法，其特征在于，所述方法是通过将锌或锌合金工件表面与一种无铬钝化液相接触；所述钝化液所含组分为：以钛含量计的钛盐5.2～6g/L；氧化剂25～45g/L；络合剂0.1～30g/L；水溶性成膜剂2～12g/L；环氧树脂5～8g/L；第II族金属化合物0.3～10g/L；

所述络合剂为氟化物、络合氟化物、有机酸或氨基酸中的一种或至少两种的混合物；所述氟化物的含量为每升钝化液中含有0.5～1.2g；所述络合氟化物的含量为每升钝化液中含有0.5～15g；所述有机酸的含量为每升钝化液中含有0.5～5g；所述氨基酸的含量为每升钝化液中含有0.5～5g；

所述钝化液中还含有分散剂、消泡剂、稳定剂中的一种或至少两种的混合物；

所述第II族金属化合物为氯化钙、氯化锶或氯化钡中的一种或至少两种的混合物；每升钝化液中第II族金属化合物为5～8g；

1)将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中5s～10min；

2)然后在空气中静置10～15s，再浸没于无铬钝化液中15s～2min；

3)然后冲洗，吹干；最后将工件在35～80℃下干燥至少l0min即完成钝化；

维持钝化液温度为15～70℃；所述钝化液的pH值为0.8～4.3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化液的pH值为1.5～3。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钝化液的pH值为2。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛盐为三氯化钛、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾或硫酸亚钛中的一种或至少两种的混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钛盐为三氯化钛和/或硫酸亚钛。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、高铁酸钾或高锰酸钾中的一种或至少两种的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂为氢氟酸、氟化钠、二氟化铵、二氟化钾、氟硼酸、氟硅酸钾、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸、庚糖酸或甘氨酸中的一种或至少两种的混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第II族金属化合物为氯化钙。