CN102634225A - 5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Abstract
本发明涉及5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法，通过5(6)罗丹明螺内酰胺拆分5(6)取代的罗丹明异构体的方法。制备时，先将5(6)取代的罗丹明溶于干燥甲醇中，加入氯化亚砜，加热回流，将反应液抽滤，减压干燥，将得到的固体重新溶于甲醇中，再加入水合肼或羟胺，制备得到5(6)取代的罗丹明螺内酰胺混合物。经柱层析提纯得到5取代的罗丹明螺内酰胺和6取代的罗丹明螺内酰胺；再在水解试剂的作用下，制备得到5取代的罗丹明和6取代的罗丹明。本发明的有益效果是制备方法简单，所用的原料方便易得、价格低廉，可以同时大量制备5取代的罗丹明和6取代的罗丹明。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过罗丹明螺内酰胺拆分5(6)取代的罗丹明异构体的方法。
背景技术
罗丹明染料是一类非常重要的荧光染料，其被广泛用于有机激光、生物分子标记和荧光探针等领域。与其他类别的荧光染料相比，罗丹明染料具有优异的光稳定性、良好的水溶性、光谱可调节范围宽(500-700nm)、较高的发光效率(Φ＝0.9-0.5)以及pH(4.0-10.0)不敏感。目前，大部分罗丹明的衍生物在5或6位都带有活性基团。三种常见的用于标记的罗丹明衍生物，在5或6位带有琥珀酰亚胺酯、异硫氰酸酯、碘乙酰胺基。这些活性基团均能够和氨基反应，不但可以与生物分子如蛋白、抗体、核甘酸等的氨基反应，实现对生物分子的荧光标记，而且还可以与其他带有氨基的功能性分子如硅胶纳米颗粒、有机聚合物、量子点等进行共价键键合，构建多功能的分子体系。
5位取代和6位取代的罗丹明在合成制备过程中会同时得到，采用常规的柱色谱无法进行二者的分离。目前对于这两个异构体的拆分，主要借助于仪器--高效制备液相来实现，但是这无形中增加了荧光染料的生产成本，造成纯的5位取代的罗丹明染料和纯的6位罗丹明染料的价格昂贵。对于5(6)取代的罗丹明混合物的拆分非常有必要，典型的例子是，蛋白组学中常用的毛细管电泳技术，如果用异构体混合物标记，不仅标记反应速率和效率不同，而且同一蛋白质标记染料产生不同的电泳速度，从而使定性、定量分析检测的结果更复杂化。为此，急需寻找一种简单便捷的合成路线，可以大量制备5位和6位不同取代的罗丹明染料
发明内容
本发明中提供了一种通过罗丹明螺内酰胺拆分5(6)取代罗丹明异构体的方法。
本发明中5(6)取代的罗丹明异构体的反应式分为三类：
第一类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式为：
(1)X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(2)X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(3)X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(4)X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(5)X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(6)X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
第二类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式如下：
X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2或X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-OH或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH
第三类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式如下：
X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2或X＝-B r，Y＝-B r，Z＝-OH或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH
上述的5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法，具体步骤如下：
a、将5(6)取代的罗丹明溶于甲醇中，0℃下滴加氯化亚砜，室温搅拌30分钟，再加热回流反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得到的固体重新溶解在甲醇中，再加入5(6)取代的罗丹明4倍摩尔量的水合肼或羟胺，室温搅拌反应24小时，将溶剂减压除去，经柱层析分离，得到相应的5-取代的罗丹明螺内酰肼和6-取代的罗丹明螺内酰肼(或5-取代的罗丹明螺内酰羟胺和6-取代的罗丹明螺内酰羟胺)。所用的柱层析填料为专用硅胶和氧化铝；展开 剂为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮中的一种或其混合物。
b、分别将a步骤所得到的5-取代罗丹明螺内酰胺或6-取代罗丹明螺内酰胺溶于四氢呋喃和甲醇的混合液中，加入等摩尔量的水解试剂，加热至60℃反应5小时，再加入等摩尔量的NaOH饱和水溶液，加热至50℃反应30分钟，分别得到5位和6位取代的罗丹明。所用的水解试剂是过渡金属离子或氧化剂，其中过渡金属离子包括Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Pd2+或Zn2+等，氧化剂包括双氧水、一氧化氮或次氯酸等。四氢呋喃与甲醇的体积比是10∶1。
该5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法过程中得到的5(6)取代的罗丹明螺内酰胺结构通式是：
Z＝NH2R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
Z＝OH R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
本发明的有益效果是制备方法简单，所用的原料方便易得、价格低廉，可以同时大量制备5取代的罗丹明和6取代的罗丹明。
具体实施方式
实施例1
a将5(6)-溴代四甲基罗丹明溶于甲醇中，0℃下滴加等摩尔量的氯化亚砜，室温搅拌30分钟，再加热回流反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得到的固体重新溶解在甲醇中，再加入亮黑色固体4倍摩尔量的水合肼，室温搅拌反应24小时，将溶剂减压除去，经柱层析分别得到5-溴-四甲基罗丹明罗内酰肼和6-溴-四甲基罗丹明罗内酰肼，产率分别是53％和45％，HRMS 478.1000
b将5-溴-四甲基罗丹明罗内酰肼和6-溴-四甲基罗丹明罗内酰肼分别溶于四氢呋喃和甲醇(体积比为10∶1)的混合溶剂中，加入等摩尔量的CuCl2饱和水溶液，加热至60℃反应5小时，再加入等摩尔量的NaOH饱和水溶液，加热50℃反应30分钟，经柱层析分别得到5-溴四甲基罗丹明和6-溴四甲基罗丹明，产率分别为92％和95％，HRMS 465.0800
实施例2
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-溴四甲基罗丹明罗内酰羟胺和6-溴四甲基罗丹明罗内酰羟胺的产率分别为45％和53％，HRMS 479.0871
b同实施例1b，5-溴四甲基罗丹明和6-溴四甲基罗丹明，产率分别为93％和95％，HRMS465.0800
实施例3
a同实施例1a，5-硝基四甲基罗丹明罗内酰肼和6-硝基四甲基罗丹明罗内酰肼的产率分别为44％和55％，HRMS 445.1650
b同实施例1b，5-硝基四甲基罗丹明和6-硝基四甲基罗丹明，产率分别为95％和98％，HRMS432.1400
实施例4
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-硝基四甲基罗丹明罗内酰羟胺和6-硝基四甲基罗丹明罗内酰羟胺的产率分别为45％和53％，HRMS 446.155
b同实施例1b，5-硝基四甲基罗丹明和6-硝基四甲基罗丹明，产率分别为95％和98％，HRMS432.1453
实施例5
a同实施例1a，5-肼甲酰基四甲基罗丹明罗内酰肼和6-肼甲酰基四甲基罗丹明罗内酰肼的产率分别为48％和43％，HRMS 458.2053
b同实施例1b，5-羧基四甲基罗丹明和6-羧基四甲基罗丹明，产率分别为94％和97％，HRMS431.1600
实施例6
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-羟胺甲酰基四甲基罗丹明罗内酰羟胺和6-羟胺甲酰基四甲基罗丹明罗内酰羟胺的产率分别为45％和53％，HRMS 460.1743
b同实施例1b，5-羧基四甲基罗丹明和6-羧基四甲基罗丹明，产率分别为94％和97％，HRMS431.1600
实施例7
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-溴罗丹明螺内酰羟胺和6-溴罗丹明螺内酰羟胺产率分别是45％和50％，HRMS 583.1467
c同实施例1c，5-溴罗丹明和6-溴罗丹明的产率分别为90％和96％，HRMS 569.1430
实施例8
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-溴四氢喹啉罗丹明螺内酰羟胺和6-溴四氢喹啉罗丹明螺内酰羟胺的产率分别是44％和50％，HRMS 503.0840
c同实施例1c，5-溴四氢喹啉罗丹明和6-溴四氢喹啉罗丹明的产率分别是40％和45％，HRMS489.0807
实施例9
a同实施例1a，5-硝基四氢喹啉罗丹明螺内酰肼和6-硝基四氢喹啉罗丹明螺内酰肼的产率分别是54％和45％，HRMS 468.1660
b同实施例1b，5-硝基四氢喹啉罗丹明和6-硝基四氢喹啉罗丹明的产率分别是93％和95％，HRMS 456.1546
实施例10
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-羟胺甲酰基罗丹明螺内酰羟胺和6-羟胺甲酰基罗丹明螺内酰羟胺的产率分别是51％和52％，HRMS 549.2260
b同实施例1b，5-羧基罗丹明和6-羧基罗丹明的产率分别为93％和95％，HRMS 535.2225
实施例11
a用羟胺代替水合肼，其余同实施例1a，5-溴氨基罗丹明罗内酰羟胺和6-溴氨基罗丹明罗内酰羟胺的产率分别为44％和53％，HRMS 423.1209
b同实施例1b，5-溴氨基罗丹明和6-溴氨基罗丹明，产率分别为92％和96％，HRMS 409.1872
实施例12
a同实施例1a，5-溴单甲基罗丹明螺内酰肼和6-溴单甲基罗丹明螺内酰肼，产率分别为93％和95％，HRMS 450.0693
b同实施例1b，5-溴单甲基罗丹明和6-溴单甲基罗丹明，产率分别为92％和93％，HRMS437.0492
实施例13
同实施例1a，5-溴二乙基罗丹明螺内酰肼和6-溴二乙基罗丹明螺内酰肼，产率分别为92％和91％，HRMS 534.160
b同实施例1b，5-溴二乙基罗丹明和6-溴二乙基罗丹明，产率分别为92％和91％，HRMS521.1434
实施例14
a同实施例1a，5-溴单乙基罗丹明螺内酰肼和6-溴单乙基罗丹明螺内酰肼，产率分别为92％和91％，HRMS 478.1004
b同实施例1b，5-溴单乙基罗丹明和6-溴单乙基罗丹明，产率分别为92％和91％，HRMS465.0808
实施例15
a同实施例1a，5-溴单乙基邻甲基罗丹明螺内酰肼和6-溴单乙基邻甲基罗丹明螺内酰肼，产率分别为92％和91％，HRMS 506.1316
b同实施例1b，5-溴单乙基邻甲基罗丹明和6-溴单乙基邻甲基罗丹明，产率分别为92％和91％，HRMS 465.0808。
Claims (7)
1.5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法，其特征在于，
第一类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式为：
(1)X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(2)X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(3)X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(4)X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(5)X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
(6)X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH，R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
第二类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式如下：
X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2或X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-OH或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH
第三类5(6)取代的罗丹明异构体的反应式如下：
X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-NH2或X＝-Br，Y＝-Br，Z＝-OH或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-NH2或X＝-NO2，Y＝-NO2，Z＝-OH
或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-NH2或X＝-COOH，Y＝-CONHNH2，Z＝-OH上上述的5(6)取代的罗丹明异构体的拆分合成方法，具体步骤如下：
a、将5(6)取代的罗丹明溶于甲醇中，0℃下滴加氯化亚砜，室温搅拌30分钟，再加热回流反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，将所得到的固体重新溶解在甲醇中，再加入5(6)取代的罗丹明4倍摩尔量的水合肼或羟胺，室温搅拌反应24小时，将溶剂减压除去，经柱层析分离，得到相应的5-取代的罗丹明螺内酰肼和6-取代的罗丹明螺内酰肼或5-取代的罗丹明螺内酰羟胺和6-取代的罗丹明螺内酰羟胺；
b、分别将a步骤所得到的5-取代罗丹明螺内酰胺或6-取代罗丹明螺内酰胺溶于四氢呋喃和甲醇的混合液中，加入等摩尔量的水解试剂，加热至60℃反应5小时，再加入等摩尔量的NaOH饱和水溶液，加热至50℃反应30分钟，分别得到5位和6位取代的罗丹明；四氢呋喃与甲醇的体积比是10∶1。
2.权利要求1所述的拆分合成方法制备过程中得到的5(6)取代的罗丹明螺内酰胺，其结构通式是：
Z＝NH2R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H
Z＝OH R1＝R2＝R3＝H或R1＝CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝R3＝H或R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝CH3或R1＝R2＝CH2CH3，R3＝H。
3.如权利要求1所述的拆分合成方法，其特征在于，所用的柱层析填料为专用硅胶和氧化铝。
4.如权利要求1所述的拆分合成方法，其特征在于，展开剂为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述的拆分合成方法，其特征在于，该水解试剂是过渡金属离子或氧化剂。
6.如权利要求5所述的拆分合成方法，其特征在于，所述的过渡金属离子包括Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Pd2+或Zn2+。
7.如权利要求5所述的拆分合成方法，其特征在于，所述的氧化剂包括双氧水、一氧化氮或次氯酸。
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