CN102634181A - 一种催化阻燃聚乳酸复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化阻燃聚乳酸复合材料。本发明为聚乳酸树脂、酸源、成炭剂、协同剂、抗氧剂和包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物构成的混合物，每100重量份复合材料中含有聚乳酸树脂70～95份、酸源和成炭剂混合物3～25份、协同剂0.5～5份、抗氧剂0.01～3份、包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物0.1～5份；酸源和成炭剂混合物中酸源与成炭剂的质量比为(1:5)～(5:1)。本发明以聚乳酸为本体，通过包覆的侧链含氟磺酸或盐芳香族聚合物的催化成炭作用与膨胀型阻燃剂的协效成炭阻燃作用，协同促进了聚乳酸复合材料的阻燃性能。本发明具有绿色环保和高效阻燃的优点，能够较好保持聚乳酸本体的材料物理力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种催化阻燃聚乳酸复合材料。
背景技术
随着环保意识的增强和能源危机的加剧，人们对生物基材料和生物可降解材料研究、开发及应用日益重视。聚乳酸（PLA）是这类材料中产量最大的一个品种，具有优良的综合性能。聚乳酸可由单体乳酸环化二聚成丙交酯，再由丙交酯开环聚合而成，也可以由乳酸直接聚合得到。目前，聚乳酸已经能够进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用，被称为最有前景的“绿色塑料”。然而聚乳酸本身的阻燃性能只有UL94 HB级，极限氧指数为21﹪，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧。为了克服这些缺陷，拓宽其在航空、电子电器、汽车等领域的应用，对聚乳酸阻燃改性的研究已成为关注的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化阻燃聚乳酸复合材料，该聚乳酸复合材料具有抗熔滴效果好且阻燃级别高的优点，同时能够最大程度的降低添加物对聚乳酸本体材料的物理力学性能的影响。
本发明的复合材料为聚乳酸树脂、酸源、成炭剂、协同剂、抗氧剂和包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混而成的混合物，每100重量份的复合材料中含有聚乳酸树脂70～95份、酸源和成炭剂混合物3～25份、协同剂0.5～5份、抗氧剂0.01～3份、包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物0.1～5份；其中酸源和成炭剂混合物中酸源与成炭剂的质量比为(1:5)～(5:1)；
所述的酸源为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、甲基膦酸二甲酯中的一种；
所述的成炭剂为季戊四醇、山梨酸、淀粉、木质素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
所述的协同剂为钠基蒙脱土、烷基铵盐插层蒙脱土、季鏻盐插层蒙脱土中的一种；
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1222、抗氧剂168中的一种或两种；其中抗氧剂1010是商品牌号为1010的商品化抗氧剂，其化学名称为四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基））丙酸季戊四醇酯；抗氧剂1076是商品牌号为1076得到商品化抗氧剂，其化学名称为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯；抗氧剂1222是商品牌号为1222的商品化抗氧剂，其化学名称为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；抗氧剂168是商品牌号为168的商品化抗氧剂，其化学名称为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；
所述的包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物的制备方法如下：
步骤(1).常温下，将芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，然后加入液体溴，搅拌反应6～24h，将反应后溶液置于去离子水或乙醇中，沉淀12～24h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；每升第一溶剂溶解0.1～0.5千克芳香族聚合物，每千克芳香族聚合物加入0.1～10升液体溴；
所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种；
所述的第一溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氟乙酸、六氟异丙醇中的一种；
步骤(2).将氟磺酸或氟磺酸盐、催化剂和溴化芳香族聚合物加入第二溶剂中，在干冰浴中抽真空，然后在50～200℃下搅拌反应8～24h，静置12～24h，过滤；每升第二溶剂溶解0.1～0.5千克溴化芳香族聚合物，每千克溴化芳香族聚合物对应加入0.1～5 Mol氟磺酸或氟磺酸盐、0.5～10 Mol催化剂；
所述的氟磺酸为全氟烷基氟磺酸或全氟醚基氟磺酸，所述的氟磺酸盐为上述氟磺酸的锂、钠、钾、钙、镁、铁、镍、铝、锌氟磺酸盐；
所述的催化剂为金属铜、镍、锌或钯；
所述的第二溶剂与第一溶剂相同；
步骤(3).将过滤所得的固态物用第三溶剂溶解，每千克固态物使用2.5～50升第三溶剂溶解，所得溶液与滤液混合成混合液；将混合液加入去离子水中搅拌2～8h，混合液与去离子水的体积比为(1:3)～(3:1)，得到悬浮液，将其离心分离；将分离后的沉淀产物用去离子水洗涤3～10次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
所述的第三溶剂与第一溶剂相同；
步骤(4).将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和第四溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20～60分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在第四溶剂中；然后将壁材加入反应釜中，50～200℃下继续搅拌30～300分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入5～25升第四溶剂；所述的第四溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、水、正己烷中的一种；
每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入0.1～0.9千克的壁材；所述的壁材为硅烷偶联剂或包覆成炭剂；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷 、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述的包覆成炭剂为酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇中的一种。
将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和第四溶剂加入反应釜中的同时可以加入分散剂，每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入1～50克的分散剂；所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
如壁材为酚醛树脂、环氧树脂或脲醛树脂，壁材加入反应釜中50～200℃下继续搅拌30～300分钟后，再加入硬化剂继续搅拌10～100分钟，加入硬化剂的量为所加壁材质量的1～10﹪；所述的硬化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、二乙烯三铵、三乙烯四铵、六亚甲基四胺、聚甲醛中的一种。
本发明催化阻燃聚乳酸复合材料以聚乳酸为本体，添加催化剂（包覆的侧链含氟磺酸或盐芳香族聚合物）与膨胀型阻燃剂，通过催化剂的催化成炭作用与膨胀型阻燃剂的协效成炭阻燃作用，协同促进了聚乳酸复合材料的阻燃性能。一方面，在同时保持较高的阻燃级别和抗熔滴效果的条件下，膨胀型阻燃剂的添加量大幅度减少；另一方面，正是由于膨胀型阻燃剂的添加量大幅度减少，能够最大程度的降低对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响。本发明具有绿色环保和高效阻燃的优点，能够较好保持聚乳酸本体的材料物理力学性能，可以应用在阻燃性能要求高的领域中。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步详细描述。
实施例Ⅰ.
将86kg的聚乳酸树脂、5kg聚磷酸铵、1kg季戊四醇、5kg钠基蒙脱土、1kg抗氧剂1010、2kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为33.5%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅱ.
将91kg的聚乳酸树脂、3kg三聚氰胺磷酸盐、2kg淀粉、0.5kg烷基铵盐插层蒙脱土、0.5kg抗氧剂1076、3kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为29.8%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅲ.
将95kg的聚乳酸树脂、1.5kg磷酸铵镁、1.5kg木质素、1kg季鏻盐插层蒙脱土、0.9kg抗氧剂1222、0.1kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为28.2%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅳ.
将84kg的聚乳酸树脂、6kg甲基膦酸二甲酯、3kg山梨酸、1.95kg钠基蒙脱土、0.05kg抗氧剂168、5kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为35%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅴ.
将70kg的聚乳酸树脂、5kg聚磷酸铵、20kg聚碳酸酯、1kg烷基铵盐插层蒙脱土、1.5kg抗氧剂1010、1.5kg抗氧剂168、1kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为38%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅵ.
将78kg的聚乳酸树脂、2kg三聚氰胺磷酸盐、10kg尼龙、5kg季鏻盐插层蒙脱土、1kg抗氧剂1076、1kg抗氧剂1222、3kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为35%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅶ.
将87kg的聚乳酸树脂、3kg磷酸铵镁、6kg酚醛树脂、3kg钠基蒙脱土、0.01kg抗氧剂1076、0.99kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为30%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅷ.
将80kg的聚乳酸树脂、5kg甲基膦酸二甲酯、13kg环氧树脂、1.8kg钠基蒙脱土、0.1kg抗氧剂168、0.1kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为30%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅸ.
将82kg的聚乳酸树脂、12kg聚磷酸铵、2kg木质素、2kg淀粉、0.5kg钠基蒙脱土、1kg抗氧剂1010、0.5kg包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混得到100kg催化阻燃聚乳酸复合材料。该复合材料的阻燃性能为：LOI为39%；通过UL94 V-0级别测试。
实施例Ⅱ和Ⅵ中所使用的三聚氰胺磷酸盐可以是任何一种三聚氰胺磷酸盐，以上各实施例中所使用的包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物采用以下任一实施例方法制备的包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例1.
步骤(1).常温下，将10Kg聚联苯溶解在100L的二甲基吡咯烷酮中，然后加入1L液体溴，搅拌反应6h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀12h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将1 Mol的全氟烷基氟磺酸、5 Mol的金属铜和10Kg的溴化芳香族聚合物加入100L的二甲基吡咯烷酮中，在干冰浴中抽真空，然后在50℃下搅拌反应24h，静置12h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在500L的二甲基吡咯烷酮中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入3倍量的去离子水，搅拌2h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤3次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和50L的丙酮溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在丙酮溶剂中；然后将1Kg酚醛树脂加入反应釜中，50℃下继续搅拌300分钟，再加入0.1Kg聚甲醛继续搅拌100分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例2.
步骤(1).常温下，将10Kg聚砜溶解在50L的三氯甲烷中，然后加入2L液体溴，搅拌反应20h，将反应后溶液置于乙醇中，沉淀20h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将2 Mol的全氟醚基氟磺酸、8 Mol的金属镍和10Kg的溴化芳香族聚合物加入50L的三氯甲烷中，在干冰浴中抽真空，然后在60℃下搅拌反应22h，静置15h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在400L的三氯甲烷中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入2倍量的去离子水，搅拌6h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤4次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物、10g十二烷基硫酸钠和60L的二甲基甲酰胺加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在二甲基甲酰胺中；然后将2Kg环氧树脂加入反应釜中，60℃下继续搅拌270分钟，再加入0.15Kg三乙烯四铵继续搅拌80分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例3.
步骤(1).常温下，将10Kg聚苯并咪唑溶解在20L的三氟乙酸中，然后加入5L液体溴，搅拌反应10h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀20h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将5 Mol的全氟烷基氟磺酸锂、10 Mol的金属锌和10Kg的溴化芳香族聚合物加入20L的三氟乙酸中，在干冰浴中抽真空，然后在70℃下搅拌反应20h，静置18h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在350L的三氟乙酸中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入相同体积的去离子水，搅拌5h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤5次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物、50g六偏磷酸钠和80L的苯加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在苯中；然后将3Kg氨丙基三甲氧基硅烷加入反应釜中，70℃下继续搅拌240分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例4.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳醚酮溶解在30L的六氟异丙醇中，然后加入10L液体溴，搅拌反应18h，将反应后溶液置于乙醇中，沉淀18h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将10 Mol的全氟醚基氟磺酸钠、20 Mol的金属钯和10Kg的溴化芳香族聚合物加入30L的六氟异丙醇中，在干冰浴中抽真空，然后在80℃下搅拌反应18h，静置20h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在300L的六氟异丙醇中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入一半体积的去离子水，搅拌4h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤6次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和100L的乙酸乙酯溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在乙酸乙酯溶剂中；然后将4Kg氨丙基三乙氧基硅烷加入反应釜中，80℃下继续搅拌200分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例5.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳砜溶解在40L的二甲基甲酰胺中，然后加入20L液体溴，搅拌反应24h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀12h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将15 Mol的全氟烷基氟磺酸钾、30 Mol的金属铜和10Kg的溴化芳香族聚合物加入40L的二甲基甲酰胺中，在干冰浴中抽真空，然后在90℃下搅拌反应16h，静置22h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在250L的二甲基甲酰胺中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入三分之一体积的去离子水，搅拌8h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤7次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物、100g的聚乙二醇辛基苯基醚和120L的二甲基亚砜溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在二甲基亚砜溶剂中；然后将5Kg聚乙烯醇加入反应釜中，90℃下继续搅拌180分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例6.
步骤(1).常温下，将10Kg聚醚酮溶解在60L的六氟异丙醇中，然后加入30L液体溴，搅拌反应12h，将反应后溶液置于乙醇中，沉淀12h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将20 Mol的全氟醚基氟磺酸钙、40 Mol的金属镍和10Kg的溴化芳香族聚合物加入60L的六氟异丙醇中，在干冰浴中抽真空，然后在100℃下搅拌反应15h，静置24h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在200L的六氟异丙醇中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入一半体积的去离子水，搅拌7h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤8次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物、200g的聚乙烯吡咯烷酮和150L的四氢呋喃加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在四氢呋喃中；然后将6Kg聚乙烯醇加入反应釜中，100℃下继续搅拌160分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例7.
步骤(1).常温下，将10Kg聚苯醚溶解在70L的二氯甲烷中，然后加入50L液体溴，搅拌反应18h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀12h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将25 Mol的全氟烷基氟磺酸镁、50 Mol的金属锌和10Kg的溴化芳香族聚合物加入70L的二氯甲烷中，在干冰浴中抽真空，然后在120℃下搅拌反应12h，静置12h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在150L的二氯甲烷中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入三分之一体积的去离子水，搅拌6h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤9次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和160L的氯仿溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在氯仿溶剂中；然后将7Kg环氧树脂加入反应釜中，120℃下继续搅拌150分钟，再加入0.4Kg的二乙烯三铵继续搅拌60分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例8.
步骤(1).常温下，将10Kg聚苯硫醚溶解在90L的苯中，然后加入60L液体溴，搅拌反应15h，将反应后溶液置于乙醇中，沉淀24h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将30 Mol的全氟醚基氟磺酸铁、60 Mol的金属钯和10Kg的溴化芳香族聚合物加入90L的苯中，在干冰浴中抽真空，然后在150℃下搅拌反应12h，静置15h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在100L的苯中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入3倍量的去离子水，搅拌5h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤3次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物、500g的十二烷基硫酸钠和180L的正己烷溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在正己烷溶剂中；然后将8Kg乙烯基三甲氧基硅烷加入反应釜中，150℃下继续搅拌120分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例9.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳香酰胺溶解在80L的二甲基甲酰胺中，然后加入80L液体溴，搅拌反应6h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀15h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将35 Mol的全氟烷基氟磺酸镍、70 Mol的金属铜和10Kg的溴化芳香族聚合物加入80L的二甲基甲酰胺中，在干冰浴中抽真空，然后在160℃下搅拌反应10h，静置18h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在80L的二甲基甲酰胺中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入2倍量的去离子水，搅拌4h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤10次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和200L的水加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在水中；然后将9Kg脲醛树脂加入反应釜中，160℃下继续搅拌90分钟，再加入0.3Kg氯化铵继续搅拌50分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例10.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳香酰亚胺溶解在50L的二甲基乙酰胺中，然后加入100L液体溴，搅拌反应12h，将反应后溶液置于乙醇中，沉淀18h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将40 Mol的全氟醚基氟磺酸铝、80 Mol的金属镍和10Kg的溴化芳香族聚合物加入50L的二甲基乙酰胺中，在干冰浴中抽真空，然后在180℃下搅拌反应9h，静置20h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在50L的二甲基乙酰胺中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入相同体积的去离子水，搅拌3h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤3次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和220L的水加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在水中；然后将6Kg乙烯基三乙氧基硅烷加入反应釜中，180℃下继续搅拌60分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例11.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳砜溶解在30L的二甲基乙酰胺中，然后加入50L液体溴，搅拌反应15h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀12h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将50 Mol的全氟烷基氟磺酸锌、100 Mol的金属锌和10Kg的溴化芳香族聚合物加入30L的二甲基乙酰胺中，在干冰浴中抽真空，然后在200℃下搅拌反应8h，静置24h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在25L的二甲基乙酰胺中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入相同体积的去离子水，搅拌2h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤5次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和250L的苯加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在苯中；然后将8Kg酚醛树脂加入反应釜中，200℃下继续搅拌30分钟，再加入80g的六亚甲基四胺继续搅拌10分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
实施例12.
步骤(1).常温下，将10Kg聚芳香酰胺溶解在80L的二甲基乙酰胺中，然后加入80L液体溴，搅拌反应6h，将反应后溶液置于去离子水中，沉淀15h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；
步骤(2).将35 Mol的全氟烷基氟磺酸镍、70 Mol的金属钯和10Kg的溴化芳香族聚合物加入80L的二甲基乙酰胺中，在干冰浴中抽真空，然后在160℃下搅拌反应10h，静置18h，过滤；
步骤(3).将10Kg过滤所得的固态物溶解在80L的二甲基乙酰胺中，所得溶液与滤液混合成混合液，加入2倍量的去离子水，搅拌4h，得到悬浮液，离心分离后的沉淀产物用去离子水洗涤10次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
步骤(4).将10Kg的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和200L的水加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在水中；然后将9Kg脲醛树脂加入反应釜中，160℃下继续搅拌90分钟，再加入0.2Kg磷酸氢二铵继续搅拌20分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物。
Claims (6)
1. 一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于该复合材料为聚乳酸树脂、酸源、成炭剂、协同剂、抗氧剂和包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物共混而成的混合物，每100重量份的复合材料中含有聚乳酸树脂70～95份、酸源和成炭剂混合物3～25份、协同剂0.5～5份、抗氧剂0.01～3份、包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物0.1～5份；其中酸源和成炭剂混合物中酸源与成炭剂的质量比为(1:5)～(5:1)；
所述的酸源为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、甲基膦酸二甲酯中的一种；
所述的成炭剂为季戊四醇、山梨酸、淀粉、木质素、聚碳酸酯、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
所述的协同剂为钠基蒙脱土、烷基铵盐插层蒙脱土、季鏻盐插层蒙脱土中的一种；
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1222、抗氧剂168中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于所述的包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物的制备方法如下：
步骤(1).常温下，将芳香族聚合物溶解在第一溶剂中，然后加入液体溴，搅拌反应6～24h，将反应后溶液置于去离子水或乙醇中，沉淀12～24h，过滤后得到溴化芳香族聚合物；每升第一溶剂溶解0.1～0.5千克芳香族聚合物，每千克芳香族聚合物加入0.1～10升液体溴；
所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种；
所述的第一溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氟乙酸、六氟异丙醇中的一种；
步骤(2).将氟磺酸或氟磺酸盐、催化剂和溴化芳香族聚合物加入第二溶剂中，在干冰浴中抽真空，然后在50～200℃下搅拌反应8～24h，静置12～24h，过滤；每升第二溶剂溶解0.1～0.5千克溴化芳香族聚合物，每千克溴化芳香族聚合物对应加入0.1～5 Mol氟磺酸或氟磺酸盐、0.5～10 Mol催化剂；
所述的第二溶剂与第一溶剂相同；
步骤(3).将过滤所得的固态物用第三溶剂溶解，每千克固态物使用2.5～50升第三溶剂溶解，所得溶液与滤液混合成混合液；将混合液加入去离子水中搅拌2～8h，混合液与去离子水的体积比为(1:3)～(3:1)，得到悬浮液，将其离心分离；将分离后的沉淀产物用去离子水洗涤3～10次，除去未接枝上的含氟磺酸（盐），得到侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
所述的第三溶剂与第一溶剂相同；
步骤(4).将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和第四溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中，常温下搅拌20～60分钟，将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物均匀分散在第四溶剂中；然后将壁材加入反应釜中，50～200℃下继续搅拌30～300分钟，所得产物进行过滤，将过滤后产物干燥得到包覆的侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物；
每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入5～25升第四溶剂；所述的第四溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、水、正己烷中的一种；
每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入0.1～0.9千克的壁材；所述的壁材为硅烷偶联剂或包覆成炭剂；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷 、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述的包覆成炭剂为酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇中的一种。
3.如权利要求1所述的一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于：步骤(2)中所述的氟磺酸为全氟烷基氟磺酸或全氟醚基氟磺酸，所述的氟磺酸盐为上述氟磺酸的锂、钠、钾、钙、镁、铁、镍、铝、锌氟磺酸盐。
4.如权利要求1所述的一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为金属铜、镍、锌或钯。
5.如权利要求1所述的一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于：步骤(4)中将侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物和第四溶剂加入配有搅拌和回流装置的反应釜中的同时加入分散剂，每千克侧链含氟磺酸（盐）芳香族聚合物加入1～50克的分散剂；所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.如权利要求1所述的一种催化阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于：步骤(4)中如壁材为酚醛树脂、环氧树脂或脲醛树脂，壁材加入反应釜中50～200℃下继续搅拌30～300分钟后，再加入硬化剂继续搅拌10～100分钟，加入硬化剂的量为所加壁材质量的1～10﹪；所述的硬化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、二乙烯三铵、三乙烯四铵、六亚甲基四胺、聚甲醛中的一种。
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