CN102634035B - 有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法。本发明提供的有机硅聚醚多元醇，分子量为250-10000，酸值为0.5-4mg KOH/g，羟值为10-450mg KOH/g；性状为浅褐色透明状液体。该有机硅聚醚多元醇流动性良好且反应活性适中，在制备有机硅改性聚氨酯时不但能均匀反应获得质量稳定的产品，而且反应速度适中，便于控制。本发明有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法工序简单易行，重复性好，可控性强，有利于实现工业化生产；同时，反应过程中不需要加入有机溶剂，环境污染小，有利于环保。本发明制得的有机硅改性聚氨酯弹性体具有良好的耐热性和耐水解性，吸水率低，综合性能优良，其应用可拓展至医用材料、涂料、粘胶剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚醚多元醇及其制备方法、以及制备聚氨酯弹性体的方法，属于新材料技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种性能介于橡胶与塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的高强度，它的耐磨性能、耐油性、耐冲击、耐低温、耐化学腐蚀性能突出，被誉为第六大塑料，应用领域十分广泛，几乎遍及工业、农业、医疗、国防等各个方面。但是采用现有技术方法制备的聚氨酯弹性体耐热性、耐水解性较差，吸水率较高，从而限制了其在工程技术领域的进一步应用。
为了克服上述问题，研究者逐渐将注意力转移至有机硅改性聚氨酯弹性体。由于有机硅聚合物具有优异的介电性、柔韧性、低玻璃化转变温度，耐高低温、耐氧化、耐紫外线，低表面能和好的疏水性、透气性及生物相容性，并且在较宽温度范围内变化时其性能仅有很小的改变，因此有机硅改性聚氨酯弹性体应当能够综合两种材料的优点：在保持聚氨酯弹性体优异的力学性能的基础上，使其临界表面张力下降，提高其表面疏水性能，改善基体聚合物与血液的相容性，这样就能拓展其在医用材料、涂料、粘胶剂等方面的应用。
目前，与有机硅改性聚氨酯弹性体有关的专利如下：
申请号为87101388.6的中国发明专利申请公开了一种聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备方法，该方法将端羟基聚硅氧烷片段线性嵌入聚氨酯主链上，从而得到性能优良的共聚物，可用于生物医学工程。但是，该制备方法还存在以下问题：反应体系粘度过大，易产生自动加速现象，且聚合反应热量难以导出，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽，产品质量不稳定。
专利号为03126957.5的中国发明专利公开了一种氨基硅油改性聚氨酯的制备方法，该方法在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚醚、二异氰酸酯为原料，进行共聚反应制得有机硅改性聚氨酯。但是，该方法存在的问题在于：与含羟基的聚硅氧烷相比，氨基硅油与二异氰酸酯的反应活性过强，反应速度较快，不易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术存在的问题，提出一种流动性良好且反应活性适中的有机硅聚醚多元醇，并提供一种产品转化率很高的制备该多元醇的方法，此外还提供一种采用该多元醇制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种如式I所示的有机硅聚醚多元醇，分子量为250-10000，酸值为0.5-4mg KOH/g，羟值为10-450mg KOH/g；性状为浅褐色透明状液体；
其中，n、x、y均为整数，n的取值范围是0-80(优选0-25)，x的取值范围是0-40，y的取值范围是0-40。
本发明还提供一种前述有机硅聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
式II化合物和式III化合物进行聚合反应后得到前述有机硅聚醚多元醇；
式II中，n为整数，n的取值范围是0-80(优选0-25)；式II化合物的含氢量优选0.03-1.5％，分子量优选134-6100；
式III中，x、y均为整数，x的取值范围是0-40，y的取值范围是0-40；式III化合物的分子量优选58-3000。
式II化合物为Si-H基封端的聚二甲基硅氧烷，式III化合物为聚醚，均为市售品。
优选的，式II化合物和式III化合物反应的具体过程为：将式II化合物、式III化合物、含铂的催化剂加入反应釜中，然后在氮气保护下加热进行反应，反应温度范围为100℃-140℃，反应时间范围为3-8小时；其中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2-2.2。
优选的，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为20-50μg Pt/g；含铂的催化剂选自氯铂酸溶液、铂金催化剂、铂分子配合物。
更优选的，所述氯铂酸溶液的溶剂为异丙醇、乙醇、四氢呋喃，优选异丙醇。
通常氯铂酸溶液可选用市售Speier催化剂，铂金催化剂可选用市售Karstedt催化剂。
本发明还提供一种采用前述有机硅聚醚多元醇制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
第一步、将前述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到预聚体(即经初步聚合得到的物质)；
第二步、将预聚体与扩链剂反应得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
优选的，前述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应的具体过程为：将前述有机硅聚醚多元醇、二异氰酸酯加入反应釜中，然后在氮气保护下加热进行反应，反应温度范围为50℃-90℃，反应时间范围为0.5-4小时，反应后即得到预聚体。
更优选的，将催化剂与前述有机硅聚醚多元醇、二异氰酸酯一并加入反应釜中，所述催化剂选自有机锡类催化剂、叔胺类催化剂。
更优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
优选的，预聚体与扩链剂反应的具体过程为：将预聚体与扩链剂混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
优选的，扩链剂为至少1，4-丁二醇、3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、三羟基丙烷、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚之一。
优选的，二异氰酸酯为至少甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、四甲基亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯之一。
本发明的有机硅聚醚多元醇流动性良好且反应活性适中，在制备有机硅改性聚氨酯时可以克服现有技术存在的问题，不但能均匀反应获得质量稳定的产品，而且反应速度适中，便于控制。本发明有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法工序简单易行，重复性好，可控性强，有利于实现工业化生产；同时，反应过程中不需要加入有机溶剂，环境污染小，有利于环保。本发明制得的有机硅改性聚氨酯弹性体具有良好的耐热性和耐水解性，吸水率低，综合性能优良，其应用可拓展至医用材料、涂料、粘胶剂等领域。
本发明制备有机硅聚醚多元醇的产品转化率大于98％；通过采用不同分子量的式II化合物和式III化合物，可以制得系列有机硅聚醚多元醇，进而制备出具有不同性能的有机硅改性聚氨酯弹性体，以满足不同领域的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。
实施例1
将分子量为948(即n＝11)、含氢量为0.2％的式II化合物(即Si-H基封端的聚二甲基硅氧烷)50.0g，分子量为408(即x＝4，y＝3)的式III化合物(即聚醚)43.0g，1.4g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液(即含铂的催化剂)加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至120℃，回流反应5小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为27.9μgPt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为1764，产品转化率大于98％。经测定，所得有机硅聚醚多元醇的酸值为3.12mg KOH/g、羟值为63mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇30.0g、甲苯二异氰酸酯8.80g加入反应釜中，在氮气保护下于60℃反应2.5小时得到预聚体；向预聚体中加入3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷8.55g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例2
将分子量为1984(即n＝25)、含氢量0.1％的式II化合物18.8g，分子量为2994(即x＝14，y＝40)的式III化合物61.9g，2.1g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至130℃，回流反应6小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2.2，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为48.6μg Pt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为7972，产品转化率大于98％。经测定，产品的酸值为0.53mg KOH/g、羟值为14mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇40.0g、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯9.48g加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.0240g，在氮气保护下于80℃反应2小时得到预聚体；在预聚体中加入三羟基丙烷1.72g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例3
将分子量为134(即n＝0)、含氢量1.5％的式II化合物12.3g，分子量为58(即x＝0，y＝0)的式III化合物11.2g，1.4g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至100℃，回流反应8小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2.1，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为20.2μgPt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为250，产品转化率大于98％。经测定，产品的酸值为3.98mg KOH/g、羟值为449mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇35.0g与六亚甲基二异氰酸酯35.3g加入反应釜中，在氮气保护下于90℃反应0.5小时得到预聚体；在预聚体中加入1，4-丁二醇6.02g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例4
将分子量为6054(即n＝80)、含氢量0.03％的式II化合物136g，分子量为1934(即x＝40，y＝2)的式III化合物86.9g，4.5g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至140℃，回流反应3小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为37.8μgPt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为9922，产品转化率大于98％。经测定，产品的酸值为2.64mg KOH/g、羟值为11mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇40.0g、亚环己基二异氰酸酯2.61g、四甲基亚苯基二异氰酸酯2.73g加入反应釜中，加入辛酸亚锡0.0272g，在氮气保护下于50℃反应4小时得到预聚体；在预聚体中加入1，4-丁二醇0.94g、三羟甲基丙烷1.39g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例5
将分子量为1096(即n＝13)、含氢量0.2％的式II化合物80.2g，分子量为204(即x＝2，y＝1)的式III化合物32.7g，1.5g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至130℃，回流反应6小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2.2，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为25.4μgPt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为1504，产品转化率大于98％。经测定产品的酸值为0.84mg KOH/g、羟值为75mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇40.0g、异佛尔酮二异氰酸酯8.92g、亚苯基二异氰酸酯6.42g加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.0332g，在氮气保护下于70℃反应2小时得到预聚体；在预聚体中加入1，6-己二醇3.00g、氢醌-二(β-羟乙基)醚5.02g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例6
将分子量为282(即n＝2)、含氢量0.7％的式II化合物10.5g，分子量为1438(即x＝5，y＝20)的式III化合物111g，2.3g的0.5％(重量比)的氯铂酸异丙醇溶液加入反应釜中，在氮气保护下搅拌、回流加热至130℃，回流反应6小时，停止加热。该反应体系中，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶2.1，含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例为36.4μgPt/g。
反应结束后，真空蒸馏脱去低沸物，得到性状为浅褐色透明状液体的有机硅聚醚多元醇，其分子量为3158，产品转化率大于98％。经测定产品的酸值为1.68mg KOH/g、羟值为36mg KOH/g。
将所得有机硅聚醚多元醇60.0g与二苯基甲烷-4，4′二异氰酸酯20.9g加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.0568g，在氮气保护下于70℃反应2小时得到预聚体；在预聚体中加入1，4-丁二醇2.97g、三羟甲基丙烷1.95g，混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体。
需要说明的是，以上实施例中所用含铂的催化剂可以替换为氯铂酸乙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、铂金催化剂(如市售Karstedt催化剂)、铂分子配合物等，只要保持含铂的催化剂重量占式II化合物和式III化合物重量和的比例相同即可，均可起到催化效果，不再具体列举。
以上实施例中，有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应时所加催化剂可以替换为其它有机锡类催化剂或叔胺类催化剂，均可起到催化效果，不再具体列举。
以上实施例既可采用一种扩链剂，也可同时采用两种以上扩链剂，均可得到有机硅改性聚氨酯弹性体，不再具体列举。
以上实施例既可采用一种二异氰酸酯，也可同时采用两种以上二异氰酸酯，不再具体列举。
以上实施例制得的有机硅改性聚氨酯弹性体具有良好的耐热性和耐水解性，吸水率低，综合性能优良，其应用可拓展至医用材料、涂料、粘胶剂等领域。
Claims (2)
1.一种有机硅聚醚多元醇的制备方法，其特征是，包括以下步骤：式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物进行聚合反应后得到如式Ⅰ所示的有机硅聚醚多元醇；
式Ⅰ所示的有机硅聚醚多元醇，分子量为250-10000，酸值为0.5-4mgKOH/g，羟值为10-450mg KOH/g；性状为浅褐色透明状液体；其中，n、x、y均为整数，n的取值范围是0-80，x＝0，y＝40；
式Ⅱ中，n为整数，n的取值范围是0-80；所述式Ⅱ化合物的含氢量为0.03-1.5％，分子量为134-6100；
式Ⅲ中，x、y均为整数，x＝0，y＝40；所述式Ⅲ化合物的分子量为2381.28；
所述式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物反应的具体过程为：将式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物、含铂的催化剂加入反应釜中，然后在氮气保护下加热进行反应，反应温度为140℃，反应时间范围为3-8小时；其中，式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物的摩尔比为1:2-2.2；
所述含铂的催化剂重量占式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物重量和的比例为20-50μg Pt/g；所述含铂的催化剂选自氯铂酸溶液、铂金催化剂、铂分子配合物。
2.一种制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：
第一步、采用权利要求1的方法制备有机硅聚醚多元醇，再将有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到预聚体；
第二步、将预聚体与扩链剂反应得到有机硅改性聚氨酯弹性体；
所述有机硅聚醚多元醇与二异氰酸酯反应的具体过程为：将有机硅聚醚多元醇、二异氰酸酯加入反应釜中，然后在氮气保护下加热进行反应，反应温度范围为50℃-90℃，反应时间范围为0.5-4小时，反应后即得到预聚体；
将催化剂与有机硅聚醚多元醇、二异氰酸酯一并加入反应釜中，所述催化剂选自有机锡类催化剂、叔胺类催化剂；
所述预聚体与扩链剂反应的具体过程为：将预聚体与扩链剂混合均匀，浇注硫化成膜，即得到有机硅改性聚氨酯弹性体；
所述扩链剂为至少1,4-丁二醇、3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷、三羟基丙烷、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚之一；
所述二异氰酸酯为至少甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、四甲基亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯之一。
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