JPH1060117A - シリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重付加反応系もしくは縮重合反応系有機樹脂
モノマーとの重合反応が阻害されることなく、各種特性
に優れた高分子量のシリコーン変性有機樹脂を生成し得
るシリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分およびその
製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）両末端オキシアルキレン基封鎖オ
ルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン変性有機
樹脂用共重合反応成分において、該共重合反応成分が、
（Ｂ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ
（式中、ａおよびｍは前記と同じである。）で示される
ポリオキシアルキレンアリルエーテルと、（Ｃ）一般
式：ＨＯ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、ａおよびｍは前記と
同じである。）で示されるポリオキシアルキレングリコ
ールを、 【式１】 となるような量含有することを特徴とするシリコーン変
性有機樹脂用共重合反応成分およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン変性有機
樹脂用共重合反応成分およびその製造方法に関する。詳
しくは、重付加反応系もしくは縮重合反応系有機樹脂モ
ノマーとの重合反応が阻害されることなく、各種特性に
優れた高分子量のシリコーン変性有機樹脂を生成し得る
シリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコール性水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンは、ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ポ
リエステル樹脂等の重付加反応系もしくは縮重合反応系
有機樹脂の共重合反応成分として広く使用されている。
例えば、特公昭４２−１４４７８号公報では、両末端に
式：−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨで示さ
れるオキシアルキレン基を有するジメチルシロキサン、
ポリアルキレングリコールおよびイソシアネートを同時
に共重合反応させてシリコーン−ポリエーテル−ウレタ
ン共重合体を製造する方法が提案されている。このよう
なオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは、
一般に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに過剰
量のポリオキシアルキレンアリルエーテルを、付加反応
用触媒存在下で付加反応させることにより製造される。
しかし、この方法により得られたオルガノポリシロキサ
ン中には過剰のポリオキシアルキレンアリルエーテルが
未反応のまま残存しており、その

【式２】 の比率は、通常、０.１５〜０.５である。このようなオ
ルガノポリシロキサンは、これをポリウレタン樹脂の共
重合成分として使用した場合、即ちジイソシアネートと
共重合反応させると、残存するポリオキシアルキレンア
リルエーテルが末端封鎖剤として作用して高分子量化を
阻害する。このため、機械的強度が高く耐溶剤性に優れ
たシリコーン変性ポリウレタン樹脂が得られないという
問題点があった。一方、分子量を大きくするためにジイ
ソシアネートの配合量を多くすると、得られた樹脂が硬
くなるという問題点があった。またこの種のオルガノポ
リシロキサンは、これをエポキシ樹脂やポリエステル樹
脂の共重合反応成分として使用した場合も同様に、残存
するポリオキシアルキレンアリルエーテルが高分子量化
を阻害するため、得られた樹脂にタック性が生じたり、
またその耐溶剤性，機械的強度が低くなるという問題点
があった。

【０００３】このため、このような有機樹脂の共重合反
応成分として、ストリッピングによる除去が可能なオキ
シアルキレン鎖の重合度が３以下である低重合度のオキ
シアルキレンアリルエーテルと、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンを付加反応させて得られたオルガノポ
リシロキサンが市販されている。しかしこのオルガノポ
リシロキサンは、オキシアルキレン鎖が短いために極性
溶媒や各種有機樹脂に対する相溶性の点からシロキサン
骨格の重合度を大きくすることができず、そのような重
合度の低いオルガノポリシロキサンを共重合反応成分と
して使用しても、得られたシリコーン変性有機樹脂の特
性の向上が十分認められないという欠点があった。一
方、重合度の大きいオキシアルキレン鎖を有するポリオ
キシアルキレンアリルエーテルと、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンを付加反応させた後、未反応のポリ
オキシアルキレンアリルエーテルを水や各種有機溶剤を
用いて抽出除去する方法が知られている。しかし高重合
度のポリオキシアルキレンアリルエーテルは、生成した
オルガノポリシロキサンとの相溶性パラメーター値（Ｓ
Ｐ値）が近すぎたり、抽出に長時間を要するため、これ
を選択的にかつ効率よく抽出除去することは困難であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、有機樹脂の高分子量化を阻害せず、極性
溶媒や各種有機樹脂に対する相溶性が良好である共重合
反応成分を見出すべく鋭意研究した結果、本発明に到達
した。即ち、本発明の目的は、重付加反応系もしくは縮
重合反応系有機樹脂モノマーとの重合反応が阻害される
ことなく、各種特性に優れた高分子量のシリコーン変性
有機樹脂を生成し得るシリコーン変性有機樹脂用共重合
反応成分およびその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、
（Ａ）一般式：

【化３】 （式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは２〜４の整数であり、ｍは４〜１００の整数で
あり、ｘは１〜２００の整数である。）で示されるオキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを主剤とす
るシリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分において、
該共重合反応成分が、（Ｂ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂
Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、ａおよびｍは前記と同じで
ある。）で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテ
ルと、（Ｃ）一般式：ＨＯ（Ｃ_aＨ_{2 a}Ｏ）_mＨ（式中、ａ
およびｍは前記と同じである。）で示されるポリオキシ
アルキレングリコールを、

【式３】 となるような量含有することを特徴とするシリコーン変
性有機樹脂用共重合反応成分およびその製造方法に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の共重合反応成分の主剤で
ある（Ａ）成分のオキシアルキレン基含有オルガノポリ
シロキサンは、一般式：

【化４】 で示される。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ｔ
ｅｒｔ−ブチル基，２−エチルヘキシル基，ドデシル
基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリ
ル基，ヘキサジエニル基などのアルケニル基；フェニル
基，ナフチル基などのアリール基；クロルメチル基，
３,３,３−トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,
５,５−ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノク
ロルプロピル基などの置換アルキル基などが例示され
る。これらの中でもアルキル基，アルケニル基またはハ
ロゲン化アルキル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。ａは２〜４の整数である。ｍは４〜１００の整数で
あり、好ましくは４〜５０の整数である。これは、ｍが
４未満であると各種有機樹脂に対する相溶性が低くなる
ためである。またこの式：（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mで示されるオ
キシアルキレン鎖は、１種類のみのオキシアルキレン基
が結合したものでもよく、２種類以上のオキシアルキレ
ン基がランダム状もしくはブロック状に結合したもので
もよい。具体的には、式：（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈，式：（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₂₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₉，式：（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃₀，式：（Ｃ
₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂₄で示されるようなオキシアル
キレン鎖が挙げられる。ｘは１〜２００の整数であり、
好ましくは１０〜１００の整数であり、より好ましくは
１０〜５０の整数である。これは、ｘが２００を越える
と粘度が高くなりすぎて作業性が低下し、さらに各種有
機樹脂に対する相溶性が低くなるためである。

【０００７】このような（Ａ）成分のオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記式で示さ
れる化合物が例示される。下式中、Ｍｅはメチル基であ
る。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００８】本発明の共重合反応成分に含有される
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアリルエーテルは、
一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨで示され
る化合物である。式中、ａおよびｍは前記と同じであ
る。このようなポリオキシアルキレンアリルエーテルと
しては、下記式で示される有機化合物が例示される。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅₀Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₄Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₉Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃₀Ｈ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂₄Ｈ

【０００９】本発明の共重合反応成分に含有される
（Ｃ）成分のポリオキシアルキレングリコールは、一般
式：ＨＯ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨで示される化合物である。式
中、ａおよびｍは前記と同じである。このようなポリオ
キシアルキレングリコールとしては、下記式で示される
有機化合物が例示される。 ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅₀Ｈ ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₄Ｈ ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₉Ｈ ＨＯ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃₀Ｈ ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂₄Ｈ

【００１０】本発明の共重合反応成分は、上記（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサンを主剤とし、かつ、（Ｂ）
成分のポリオキシアルキレンアリルエーテルおよび
（Ｃ）成分のポリオキシアルキレングリコールを、

【式４】 となるような量含有することを特徴とする。特にこの比
率が０.０９以下であることが好ましい。

【００１１】このような本発明の共重合反応成分は、
（Ｄ）一般式：

【化９】 （式中、Ｒおよびｘは前記と同じである。）で示される
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、過剰量の
（Ｂ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ
（式中、ａおよびｍは前記と同じである。）で示される
ポリオキシアルキレンアリルエーテルとを付加反応用触
媒存在下に付加反応させた後、水を加えて未反応の
（Ｂ）成分を加水分解することにより製造することがで
きる。

【００１２】この製造方法に使用される（Ｄ）成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式
で示される化合物が例示される。下式中、Ｍｅはメチル
基を表す。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１３】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、例えば、式：

【化１３】 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）で示されるテトラメ
チルジシロキサンにオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンを加えて、活性白土などの重合反応用触媒の存在下に
５０〜６０℃の温度条件下で５〜１０時間反応させるこ
とにより製造することができる。この方法ではオクタメ
チルテトラシクロシロキサンの配合量を調節することに
より、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度
を調節することができる。尚、使用した重合反応用触媒
は、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアリルエーテル
との付加反応に悪影響を及ぼすため、ろ過などの手段に
より除去しておく必要がある。

【００１４】この製造方法に使用される（Ｂ）成分のポ
リオキシアルキレンアリルエーテルとしては、前記した
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアリルエーテルと同
様の有機化合物が例示される。このようなポリオキシア
ルキレンアリルエーテルは、例えば、アリルアルコール
に水酸化ナトリウムなどのアルカリ性触媒を加えた後、
エチレンオキサイドガスあるいはプロピレンオキサイド
ガスを吹き込んで付加重合反応させたり、またはテトラ
ヒドロフランを開環重合反応させることにより製造する
ことができる。尚、このとき使用したアルカリ性触媒は
酸を用いて中和した後、ろ過などの手段により完全に除
去しておく必要がある。また過剰量とは、（Ｄ）成分中
のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、（Ｂ）成分
中の炭素−炭素二重結合が１.１〜１.６モルの範囲とな
るような量であり、特に１.２〜１.３モルの範囲となる
ような量であるのが好ましい。

【００１５】上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンア
リルエーテルとの付加反応は、通常、７０℃〜１２０℃
の温度条件下で１〜２時間加熱することにより進行す
る。このとき使用される付加反応用触媒としては、白金
系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられ
る。これらの中でも白金系触媒が好ましく、塩化白金
酸，微粒子状白金，炭素粉末担体に吸着させた微粒子状
白金，白金アルミナが例示される。この付加反応用触媒
の添加量は、白金金属量が上記（Ｄ）成分と（Ｂ）成分
の合計量に対して１〜１００ｐｐｍ（重量単位）となる
ような量であるのが好ましい。

【００１６】付加反応終了後は、水を加えて５０〜１０
０℃の温度条件下で反応させることにより、未反応の
（Ｂ）成分が加水分解されてプロピオンアルデヒドとポ
リオキシアルキレングリコールとなる。水の添加量は、
上記（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０.１〜２０重量部の範囲であるのが好ましい。ここ
で生じたポリオキシアルキレングリコールは、各種有機
樹脂モノマーとの重合反応を阻害しないため有機樹脂に
対する影響が小さいという利点を有する。なお、１回の
加水分解で、

【式５】 が０.１以下にならない場合には、繰り返し水を加えて
加水分解を行えばよい。

【００１７】以上のような本発明のシリコーン変性有機
樹脂用共重合反応成分は、上記（Ｂ）成分のポリオキシ
アルキレンアリルエーテルの含有割合が非常に少ないた
め、重付加反応系もしくは縮重合反応系有機樹脂モノマ
ーとの重合反応が阻害されない。そのため、各種有機樹
脂の持つ特性を生かしつつ、シリコーン特有の平滑性，
離型性，柔軟性等の性質を十分に付与することができる
という利点を有する。このような本発明の共重合反応成
分は、重付加反応系有機樹脂や縮重合反応系有機樹脂の
共重合反応成分として好適に使用される。例えばこれを
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーや、ジイソシアネートおよびジオールと共重合反応さ
せることにより、タック性がなく機械的強度等に優れた
高分子量のシリコーン変性ポリウレタン樹脂を製造する
ことができる。そして得られたシリコーン変性ポリウレ
タン樹脂の皮膜は白濁することなく透明である。また、
本発明の共重合反応成分は、極性溶媒や各種有機樹脂に
対する相溶性が高いため、有機樹脂モノマーとの重合反
応が速く進行する。さらに、主剤である（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン中のオキシアルキレン鎖の重合度
を大きくすることにより、本発明の共重合反応成分は水
溶性になり得るという利点を有する。

【００１８】本発明のシリコーン変性有機樹脂用共重合
反応成分が適用される樹脂としては、重付加反応や縮重
合反応により生成するポリウレタン樹脂，ポリオール樹
脂，エポキシ樹脂，尿素樹脂，ポリエステル樹脂，メラ
ミン樹脂が挙げられる。これらの中でもポリウレタン樹
脂またはポリオール樹脂が好ましく、ウレタンプレポリ
マーもしくはポリオールとしては、例えば、ポリエーテ
ル系，ポリエステル系，ポリカーボネート系およびこれ
らを併用したものが挙げられる。また、本発明の共重合
反応成分の配合量は、有機樹脂モノマー１００重量％に
対して０.１〜２０.０重量％の範囲が好ましく、５〜１
０重量％の範囲がより好ましい。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％
を意味し、粘度は２５℃における測定値であり、Ｍｅは
メチル基を表す。

【００２０】

【実施例１】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化１４】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４
５.５グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂
Ｈで示されるポリオキシアルキレンアリルエーテル５
４.５グラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して
炭素−炭素二重結合が１.２モルとなる量），イソプロ
ピルアルコール１００グラムを仕込み、さらに塩化白金
酸を２ミリグラム加えて８０℃で２時間攪拌した。次い
で得られた反応混合物に水を１０グラム加えて、９０℃
にて３０分間反応させた後、高度真空ポンプ［佐藤真空
機器株式会社製，商品名：ＰＳＷ−５０］を用いて、温
度１３０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリッ
ピングを行い、揮発成分を除去した。このようにして、
式：

【化１５】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−核磁気
共鳴分析（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲ）により測定したとこ
ろ、

【式６】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、１,９８０であった。

【００２１】

【実施例２】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化１６】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６
５.６グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₁
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₉Ｈで示されるポリオキシアルキレンアリ
ルエーテル３４.４グラム（ケイ素原子結合水素原子１
モルに対して炭素−炭素二重結合が１.２モルとなる
量），イソプロピルアルコール１００グラムを仕込み、
さらに塩化白金酸を２ミリグラム加えて８０℃で２時間
攪拌した。次いで得られた反応混合物に水を１０グラム
加えて、９０℃にて３０分間反応させた後、高度真空ポ
ンプ［佐藤真空機器株式会社製，商品名：ＰＳＷ−５
０］を用いて、温度１３０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下
で２時間ストリッピングを行い、揮発成分を除去した。
このようにして、式：

【化１７】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定したところ、

【式７】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、５,２８０であった。

【００２２】

【比較例１】実施例１において、水を加えなかった以外
は実施例１と同様にしてシリコーン変性有機樹脂用共重
合反応成分を得た。これを¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した
ところ、

【式８】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、２,１４０であった。

【００２３】

【比較例２】実施例２において、水を加えなかった以外
は実施例２と同様にしてシリコーン変性有機樹脂用共重
合反応成分を得た。これを¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した
ところ、

【式９】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、５,８１０であった。

【００２４】

【応用例１】５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、数平
均分子量２,０００のポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ），１,４−ブタンジオール，ジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および、実
施例１，実施例２，比較例１または比較例２で得た各シ
リコーン変性有機樹脂用共重合反応成分を表１に記載し
た量（ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０となるような量）仕込
み、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３３グラ
ムを加えて７０℃にて２時間重合した。２時間後、エタ
ノール１グラムを加えて重合反応を停止した。このよう
にして得られたシリコーン変性ポリウレタン樹脂溶液の
粘度をＥ型回転粘度計を用いて測定した。また、このシ
リコーン変性ポリウレタン樹脂溶液をベーカーアプリケ
ーターを用いてポリエチレンラミネート紙にコーティン
グし、これを５０℃のオーブン中で１時間乾燥させて、
皮膜（厚さ０.０５ｍｍ）を作製した。その表面のタッ
ク性（べたつきの有無）を指触により測定した。これら
の結果を表１に示した。これらの結果から、本発明の共
重合反応成分を使用したシリコーン変性ポリウレタン樹
脂は優れた性能を示しており、本発明の共重合反応成分
とウレタンモノマーとの重付加合反応は阻害されること
なく進行したことが判明した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例３】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化１８】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７
６.３グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₈Ｈ
で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテル２３.
７グラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素
−炭素二重結合が１.２モルとなる量），イソプロピル
アルコール１００グラムを仕込み、さらに塩化白金酸を
２ミリグラム加えて８０℃で２時間攪拌した。次いで得
られた反応混合物に水を１０グラム加えて、９０℃にて
３０分間反応させた後、高度真空ポンプ［佐藤真空機器
株式会社製，商品名：ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１
３０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリッピン
グを行い、揮発成分を除去した。このようにして、式：

【化１９】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定したところ、

【式１０】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、３,１４０であった。

【００２７】

【実施例４】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化２０】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５
２.７グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₄
（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂₄Ｈで示されるポリオキシアルキレンアリ
ルエーテル４７.３グラム（ケイ素原子結合水素原子１
モルに対して炭素−炭素二重結合が１.２モルとなる
量），イソプロピルアルコール１００グラムを仕込み、
さらに塩化白金酸を２ミリグラム加えて８０℃で２時間
攪拌した。次いで得られた反応混合物に水を１０グラム
加えて、９０℃にて３０分間反応させた後、高度真空ポ
ンプ［佐藤真空機器株式会社製，商品名：ＰＳＷ−５
０］を用いて、温度１３０℃、圧力５ｍｍＨｇの条件下
で２時間ストリッピングを行い、揮発成分を除去した。
このようにして、式：

【化２１】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定したところ、

【式１１】 であった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、１０,７００であった。

【００２８】

【比較例３】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化２２】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン９
２.５グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＨで示
されるエチレングリコールモノアリルエーテル７.５グ
ラム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭
素二重結合が１.２モルとなる量），イソプロピルアル
コール１００グラムを仕込み、さらに塩化白金酸を２ミ
リグラム加えて８０℃で２時間攪拌した。次いで得られ
た反応混合物を、高度真空ポンプ［佐藤真空機器株式会
社製，商品名ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１３０℃、
圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリッピングを行
い、揮発成分を除去した。このようにして、式：

【化２３】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定したところ、炭素−炭素二重結合は検出され
なかった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、３,３００であった。

【００２９】

【比較例４】３００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、式：

【化２４】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン９
４.１グラム，式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃Ｈ
で示されるオキシアルキレンアリルエーテル５.９グラ
ム（ケイ素原子結合水素原子１モルに対して炭素−炭素
二重結合が１.２モルとなる量），イソプロピルアルコ
ール１００グラムを仕込み、さらに塩化白金酸を２ミリ
グラム加えて８０℃で２時間攪拌した。次いで得られた
反応混合物を、高度真空ポンプ［佐藤真空機器株式会社
製，商品名：ＰＳＷ−５０］を用いて、温度１３０℃、
圧力５ｍｍＨｇの条件下で２時間ストリッピングを行
い、揮発成分を除去した。このようにして、式：

【化２５】 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンを主剤とするシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
成分を得た。得られた共重合反応成分を、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により測定したところ、炭素−炭素二重結合は検出され
なかった。また、この共重合反応成分中のオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量を水
酸基価より計算したところ、７,８００であった。

【００３０】

【応用例２】実施例３，実施例４，比較例３および比較
例４で得た各シリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分
のＤＭＦ溶液（濃度５０％）を調製して、ＤＭＦに対す
る相溶性を測定した。本発明の共重合反応成分のＤＭＦ
溶液は透明であり、相溶性は良好であった。一方、比較
例の各共重合反応成分のＤＭＦ溶液は白濁し、相溶性が
低いことが判明した。

【００３１】

【応用例３】５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、数平
均分子量４,０００のポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ），エチレングリコール（ＥＧ），ＭＤＩおよび、実
施例３，実施例４，比較例３または比較例４で得た各シ
リコーン変性有機樹脂用共重合反応成分を表２に記載し
た量（ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０５となるような量）仕込
み、さらにＤＭＦ２３３グラムを加えて７０℃にて重合
した。この反応溶液の粘度が１０,０００ｍＰａに到達
するまでの時間（目標粘度到達時間）を測定し、到達し
た時点でエタノール１グラムを加えて重合反応を停止し
た。このようにして得られたシリコーン変性ポリウレタ
ン樹脂溶液を用いて応用例１と同様にして皮膜（厚さ
０.０５ｍｍ）を作成し、その外観を測定した。これら
の結果を表２に示した。本発明の共重合反応成分を使用
したシリコーン変性ポリウレタン樹脂は重付加反応速度
が速く、その溶液や皮膜が透明であるのに対し、比較例
の共重合反応成分を使用したシリコーン変性ポリウレタ
ン樹脂はＤＭＦに対する相溶性が低いため重付加反応速
度が遅く、その外観も白濁していた。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上のような本発明の（Ａ）成分のオキ
シアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを主剤とす
るシリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分は、（Ｂ）
一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、
ａおよびｍは前記と同じである。）で示されるポリオキ
シアルキレンアリルエーテルと、（Ｃ）一般式：ＨＯ
（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、ａおよびｍは前記と同じであ
る。）で示されるポリオキシアルキレングリコールを、

【式１２】 となるような量含有するので、重付加反応系もしくは縮
重合反応系有機樹脂モノマーとの重合反応が阻害される
ことなく、各種特性に優れた高分子量のシリコーン変性
有機樹脂を生成し得るという特徴を有する。また本発明
の製造方法は、かかるシリコーン変性有機樹脂用共重合
反応成分を効率よく製造できるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小名 功 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
   り、ａは２〜４の整数であり、ｍは４〜１００の整数で
   あり、ｘは１〜２００の整数である。）で示されるオキ
   シアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを主剤とす
   るシリコーン変性有機樹脂用共重合反応成分において、
   該共重合反応成分が、（Ｂ）一般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂
   Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、ａおよびｍは前記と同じで
   ある。）で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテ
   ルと、（Ｃ）一般式：ＨＯ（Ｃ_aＨ_{2 a}Ｏ）_mＨ（式中、ａ
   およびｍは前記と同じである。）で示されるポリオキシ
   アルキレングリコールを、 【式１】 となるような量含有することを特徴とするシリコーン変
   性有機樹脂用共重合反応成分。
2. 【請求項２】 有機樹脂が、重付加反応系有機樹脂また
   は縮重合反応系有機樹脂である請求項１記載のシリコー
   ン変性有機樹脂用共重合反応成分。
3. 【請求項３】 有機樹脂が、ポリウレタン樹脂である請
   求項１記載のシリコーン変性有機樹脂用共重合反応成
   分。
4. 【請求項４】 （Ｄ）一般式： 【化２】 （式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
   り、ｘは１〜２００の整数である。）で示されるオルガ
   ノハイドロジェンポリシロキサンと、過剰量の（Ｂ）一
   般式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_mＨ（式中、ａ
   は２〜４の整数であり、ｍは４〜１００の整数であ
   る。）で示されるポリオキシアルキレンアリルエーテル
   とを付加反応用触媒存在下に付加反応させた後、水を加
   えて未反応の（Ｂ）成分を加水分解することを特徴とす
   る請求項１記載のシリコーン変性有機樹脂用共重合反応
   成分の製造方法。