CN102629687B - 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法 - Google Patents

一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102629687B
CN102629687B CN201210134618.8A CN201210134618A CN102629687B CN 102629687 B CN102629687 B CN 102629687B CN 201210134618 A CN201210134618 A CN 201210134618A CN 102629687 B CN102629687 B CN 102629687B
Authority
CN
China
Prior art keywords
limnpo
electrode material
test
washing
sedimentation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210134618.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102629687A (zh
Inventor
徐成彦
潘晓亮
甄良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201210134618.8A priority Critical patent/CN102629687B/zh
Publication of CN102629687A publication Critical patent/CN102629687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102629687B publication Critical patent/CN102629687B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，它明涉及一种LiMnPO4电极材料的合成方法。本发明的目的是要解决现有合成LiMnPO4的方法存在的生产成本高，操作复杂，且要求控制精度高的问题。方法：一、采用锰盐、Na2S·9H2O、锂盐、磷酸盐和去离子水制备悬浊溶液；二、将悬浊溶液密封于反应釜中，并在保温一定时间，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料。本发明主要用于制备LiMnPO4电极材料。

Description

一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法
技术领域
本发明涉及一种LiMnPO4电极材料的合成方法。 
背景技术
LiMnPO4是一种重要的锂离子电池电极材料，相对于目前商品化的LiCoO2材料具有制备成本低、热稳定性及电化学稳定性高、能量密度大及环境兼容性好等诸多优点，是目前电极材料研究的热点之一。由于电极材料的电化学性能强烈地依赖于其形貌、结构及尺寸等因素，因此对LiMnPO4电极材料形貌控制合成的研究对于实现其优良的电化学性能具有至关重要的意义，并已受到广大锂电科技工作者的极大重视。 
近年来，多种不同形貌的LiMnPO4电极材料已被合成出来。已有报道的的制备工艺大多是在溶液中进行，通过加入碱或碱式盐调节溶液的pH值使之适于LiMnPO4物相生成，通过加入大量的表面活性剂来协助形貌的控制。现有技术采用碳酰胺或氨水作为pH值调节剂制备出棒状和片状形貌的LiMnPO4电极材料，其中，变化调节剂的加入量不会对LiMnPO4形貌产生明显影响，因此，实验中碳酰胺和氨水在制备LiMnPO4时，起到了pH值调节作用而不能起到形貌调控的作用；例如采用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、分别采用苯甲醇-水(体积比1∶1)及聚乙二醇-水(体积比1∶1)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、在160℃进行10小时的溶剂热处理，最终获得团簇状及棒状形貌的LiMnPO4；通过加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠来协助形貌的控制，通过变化溶剂种类来改变产物的形貌，但是这种通过加入大量的表面活性剂来协助形貌控制的方法，在工业上成本高，难以商业化。例如采用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂、无水乙醇-水(体积比1∶1)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、在240℃进行12小时的溶剂热处理，再将得到的样品与葡萄糖混合并在700℃进行5小时氩气保护气氛煅烧，最终获得了150×600nm的棒状形貌LiMnPO4/C复合材料；例如采用柠檬酸为表面活性剂、无水乙醇-水(体积比1∶1)为混合溶剂、氢氧化锂作为锂盐、分别在180℃及300℃进行12小时的溶剂热处理，再将获得的样品与葡萄糖混合并在600℃进行5小时氩气保护气氛煅烧，最终获得了微球形貌的LiMnPO4/C复合材料；上述两种方案通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或柠檬酸来协助形貌的控制；上述两种方案通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或柠檬酸及有机溶剂无水乙醇来协调形貌的控制，表面活性剂及有机溶剂在合成过程中的出现，同样使得这两种方案在工业上生产成本高，难以商业化。现有存在利用多元醇合成方法制备出约30nm厚纳米片状形貌的LiMnPO4电极材料，但该工艺操作 复杂、控制要求精确，难以实现工业上大量生产；以油酸为表面活性剂、石蜡为溶剂，通过固相反应的方法获得厚约50nm的LiMnPO4纳米片，该工艺同样也存在着操作复杂、控制要求精确等不利因素。综上所述，现有合成LiMnPO4的方法存在大量的表面活性剂及有机溶剂来协调形貌的控制，表面活性剂及有机溶剂在合成过程中的出现，使得工艺的生产成本增加，操作复杂，且要求控制精度高，导致难以实现。 
发明内容
本发明的目的是要解决现有合成LiMnPO4的方法存在的生产成本高，操作复杂，且要求控制精度高的问题，而提供一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法。 
一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的：一、在搅拌速度为800rpm～1200rpm下将锰盐加入到浓度为0.1mol/L～1mol/L的Na2S·9H2O水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm～1200rpm下搅拌反应5min～60min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于反应釜中，并在120℃～220℃保温0.5h～10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料；步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(1～4)∶1；步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0.9～1.1)∶1。 
本发明优点：一、本发明选择Na2S·9H2O为添加剂，Na2S·9H2O具有pH值调节及形貌调控双重作用，通过调整Na2S·9H2O的加入量，可合成出楔形、棱柱状及片状的LiMnPO4电极材料；二、本发明通过调整反应物的浓度，可获得由楔形、棱柱状及片状晶粒构成的单分散的或组装球的LiMnPO4形貌；三、本发明合成工艺简单、产率高、形貌可控、粒度均匀、反应条件易于控制、原料便宜易得、设备要求低，可用于工业化生产。 
附图说明
图1是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大1200倍的SEM图；图2是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图3是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图4是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图5是试验一制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图6是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大1千倍的SEM图；图7是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图8是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图9是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图10是试验二制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图11是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大1千倍的SEM图；图12是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图13是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图14是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料放大40000倍的SEM图；图15是试验三制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图16是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图17是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图18是试验四制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图19是试验五制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图20是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图21是试验五制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图22是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图23是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图；图24是试验六制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱； 
图25是试验七制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图26是试验七制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图； 
图27是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大1300倍的SEM图；图28是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图；图29是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图；图30是试验八制备得到的LiMnPO4电极材料放大8万倍的SEM图； 
图31是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大2600倍的SEM图；图32是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图；图33是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料3万倍的SEM图；图34是试验九制备得到的LiMnPO4电极材料放大6万倍的SEM图。 
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、在搅拌速度为800rpm～1200rpm下将锰盐加入到浓度为0.1mol/L～1mol/L的Na2S·9H2O水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm～1200rpm下搅拌反应5min～60min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于反应釜中，并在120℃～220℃保温0.5h～10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料。 
本实施方式步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合 溶液中锰离子的摩尔比为(1～4)∶1；本实施方式步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0.9～11)∶1。 
本实施方式选择Na2S·9H2O为添加剂，Na2S·9H2O具有pH值调节及形貌调控双重作用，通过调整Na2S·9H2O的加入量，可合成出楔形、棱柱状及片状的LiMnPO4电极材料。 
本实施方式通过调整反应物的浓度，可获得由楔形、棱柱状及片状晶粒构成的单分散的或组装球的LiMnPO4形貌。 
本实施方式合成工艺简单、产率高、形貌可控、粒度均匀、反应条件易于控制、原料便宜易得、设备要求低，可用于工业化生产。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰或醋酸锰；步骤一中所述的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂；步骤一中所述的磷酸盐磷酸二氢铵或磷酸二氢钾。其它与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。其它与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的固液分离具体操作如下：采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀。其它与具体实施方式一至三相同。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的洗涤具体操作如下：首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3～5次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，得到洗涤后固体沉淀。其它与具体实施方式一至四相同。 
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的干燥具体操作如下：将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50℃～70℃下真空干燥8h～16h，即得到LiMnPO4电极材料。其它与具体实施方式一至五相同。 
采用下述试验验证本发明效果： 
试验一：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将15mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗 涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图1～4所示，图1是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1200倍的SEM图，图2是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图3是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图4是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图1和图2可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌由花状微球形组成，球的直径约15μm～20μm；通过图3和图4可以看出，花状微球是由厚约100nm、长约1.5μm、宽约1μm的片状晶粒呈散射状组装而成的，片状晶粒沿厚度方向尺寸分布均匀，表面光滑。 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图5所示，图5是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图5可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验二：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将17mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图6～9所示，图6是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1千倍的SEM图，图7是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图8是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1千倍的SEM图，图9是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图6和图7可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由海胆状微球组成，球的直径约10μm～15μm；通过图8和图9可以看出，海胆状微球是由长约4μm、宽约500nm、厚度沿微球的径向逐渐变薄的楔形晶粒组装而成的。 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图10所示，图10是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图10可知本试验制备得到 的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验三：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将20mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图11～14所示，图11是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1千倍的SEM图，图12是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图13是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图14是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图11和图12可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由海胆状微球组成，球的直径约15μm～20μm；通过图13和图14可以看出，微球是由长约4.5μm、截面不规则的棱柱状晶粒呈散射状组装而成，棱柱状晶粒沿长度方向上尺寸分布均匀。 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图15所示，图15是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图15可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验四：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将15mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图16和17所示，图16是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图17是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图16可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的片状晶粒组成；通过图17可以看出，片状晶的表面光滑、片的厚度约100nm，厚度与试验一制备得到的LiMnPO4电极材料的厚度相似，但片的截面形状变得不规则 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图18所示，图18是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图18可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验五：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将17mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图19和20所示，图19是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图20是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图19可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的楔形晶粒组成；通过图20可以看出，本试验制备得到LiMnPO4电极材料的楔形晶与试验二制备得到LiMnPO4电极材料的楔形晶形状近似，长度约2μm。 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图21所示，图21是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图21可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验六：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将20mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将40mmolMnSO4·H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将40mmolLi2SO4·H2O和40mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000 rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图22和23所示，图22是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图23是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大4万倍的SEM图，通过图22可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的棱柱状晶粒组成；通过图23可以看出，本试验制备得到LiMnPO4电极材料的棱柱状晶与试验三制备得到LiMnPO4电极材料的棱柱状晶形状近似，长度约1.5μm。 
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，检测结果如图24所示，图24是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的XRD图谱，通过图24可知本试验制备得到的LiMnPO4电极材料为纯的LiMnPO4物相。 
试验七：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将20mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将20mmolMnCl2·4H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图25和26所示，图25是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图26是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图，通过图25可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由碟状微片组成，微片的直径约8μm，厚约2μm；通过图26可以看出，碟状微片是由棒状晶粒聚集而成。 
试验八：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将14mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在 搅拌速度为1000rpm下将20mmolMn(CH3COO)2·4H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将20mmolLi2SO4·H2O和20mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000 rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图27～30所示，图27是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1300倍的SEM图，图28是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大5千倍的SEM图，图29是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大2万倍的SEM图，图30是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大8万倍的SEM图，通过图27和28可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由分散的、尺寸均匀的棒状晶粒组成；通过图28和30可以看出，棒状晶粒两端带有尖角，这些棒状晶长约4μm、宽约400nm、厚约200nm。 
试验九：一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，具体是按以下步骤完成的： 
一、首先将8mmolNa2S·9H2O加入30mL去离子水中，得到Na2S·9H2O水溶液，然后在搅拌速度为1000rpm下将10mmolMn(CH3COO)2·4H2O加入Na2S·9H2O水溶液，得到混合溶液，再依次将10mmolLi2SO4·H2O和10mmolNH4H2PO4加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为1000 rpm下搅拌反应30min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保温10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤4次，再采用无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀，最后将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h，即得到LiMnPO4电极材料。 
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的LiMnPO4电极材料，如图31～34所示，图31是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大2600倍的SEM图，图32是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大1万倍的SEM图，图33是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大3万倍的SEM图，图34是本试验制备得到的LiMnPO4电极材料放大6万倍的SEM图，通过图31和32可以看出，本试验制备得到的LiMnPO4电极材料的形貌是由两端呈束状的片状晶构成；通过图33和34可以看出，构成两端束状的棒状晶粒形状规则、尺寸均匀，棒的末端带有小的 斜面尖角。 
通过试验一至九可以得到：水热工艺是一种切实可行的LiMnPO4电极材料的可控合成方法；实验中Na2S·9H2O起到了pH值调节及形貌调控的双重作用；实验中反应物的类别及浓度对LiMnPO4电极材料的形貌有影响。 

Claims (6)

1.一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法是按以下步骤完成的： 
一、在搅拌速度为800rpm～1200rpm下将锰盐加入到浓度为0.1mol/L～1mol/L的Na2S·9H2O水溶液，混合均匀后得到锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液，再依次将锂盐和磷酸盐加入混合溶液中，然后继续在搅拌速度为800rpm～1200rpm下搅拌反应5min～60min，即得到的悬浊溶液；二、首先将步骤一制备的悬浊溶液密封于反应釜中，并在120℃～220℃保温0.5h～10h，然后冷却至室温，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，即得到LiMnPO4电极材料；步骤一中所述加入的锂盐中锂离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(1～4):1；步骤一中所述加入的磷酸盐中磷酸根离子与锰离子浓度为0.1mol/L～3mol/L的混合溶液中锰离子的摩尔比为(0.9～1.1):1。 
2.根据权利要求1所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤一中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰或醋酸锰；步骤一中所述的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂；步骤一中所述的磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸二氢钾。 
3.根据权利要求2所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤二中所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。 
4.根据权利要求1、2或3所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤三中所述的固液分离具体操作如下：采用过滤方法对步骤二得到的反应产物进行分离，得到反应产物中的固体沉淀。 
5.根据权利要求4所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤三中所述的洗涤具体操作如下：首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3～5次，再采用无水乙醇洗涤1～2次，得到洗涤后固体沉淀。 
6.根据权利要求5所述的一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法，其特征在于步骤三中所述的干燥具体操作如下：将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50℃～70℃下真空干燥8h～16h，即得到LiMnPO4电极材料。 
CN201210134618.8A 2012-05-03 2012-05-03 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法 Active CN102629687B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210134618.8A CN102629687B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210134618.8A CN102629687B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102629687A CN102629687A (zh) 2012-08-08
CN102629687B true CN102629687B (zh) 2014-06-11

Family

ID=46587897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210134618.8A Active CN102629687B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102629687B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183844B (zh) * 2014-08-21 2016-05-18 浙江大学 锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法
CN104332629B (zh) * 2014-10-21 2016-09-14 浙江大学 一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品
CN110371940A (zh) * 2019-09-04 2019-10-25 井冈山大学 一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用
CN111072003A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 合肥师范学院 一种刺球状磷酸盐电极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101673819A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 清华大学 一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
CN101830451A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830451A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法
CN101673819A (zh) * 2009-09-25 2010-03-17 清华大学 一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉荣等.锂离子电池正极材料LiMnPO4的水热合成及表征.《应用化学》.2009,第451-454页.
王成立.硫属化合物纳/微米材料的化学制备、表征及其性能研究.《中国科学技术大学硕士学位论文》.2006,第24-41页. *
锂离子电池正极材料LiMnPO4的水热合成及表征;张玉荣等;《应用化学》;20091031;第451-454页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102629687A (zh) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
Wu et al. Porous mixed metal oxides: design, formation mechanism, and application in lithium-ion batteries
CN105098178B (zh) 磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法
CN105118983B (zh) 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法
Zhu et al. Synthesis of FePO4· xH2O for fabricating submicrometer structured LiFePO4/C by a co-precipitation method
CN102629687B (zh) 一种LiMnPO4电极材料的形貌控制合成方法
CN102509779B (zh) 稀土改性石墨烯及制备方法
CN105810902B (zh) 一种溶剂热制备纳米碳包覆氟磷酸亚铁钠的方法
Mi et al. Large-scale stereoscopic structured heazlewoodite microrod arrays and scale-like microsheets for lithium-ion battery applications
Xie et al. Hydrothermal synthesis of Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 for lithium rechargeable batteries
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
Kozawa et al. Wet milling synthesis of NH4CoPO4· H2O platelets: formation reaction, growth mechanism, and conversion into high-voltage LiCoPO4 cathode for Li-ion batteries
Xu et al. Green synthesis of Bi 2 Se 3 hierarchical nanostructure and its electrochemical properties
Huang et al. Facile synthesis of cookies-shaped LiV3O8 cathode materials with good cycling performance for lithium-ion batteries
Munawar et al. Surfactant-assisted facile synthesis of petal-nanoparticle interconnected nanoflower like NiO nanostructure for supercapacitor electrodes material
CN105932249B (zh) 一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法
CN107935047B (zh) 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法
CN104779382B (zh) 三维分级异质结构纳米材料及其梯度水热制备方法和应用
CN103346315B (zh) 一种以介孔碳cmk-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN103050696B (zh) 纳米磷酸铁锂、其制备方法及应用
CN108640095A (zh) 一种纳米椭球状磷酸铋材料的制备方法
CN104201335A (zh) 纳米片状磷酸铁锂及其制备方法
CN107808960A (zh) 一种薄片状铵钒氧化物及其制备方法和应用
CN107651657B (zh) 一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法
CN107546386B (zh) 一种碱土金属离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant