CN102618118A - 一种双组分耐高温醇溶油墨连接料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种双组分耐高温醇溶油墨连接料、制备方法及应用，属于属于油墨连接料技术领域。包括单独保存的A组分和B组分，其中A组分是含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液；B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂乙醇溶液。聚醚二元醇真空脱水直至含水量小于0.08％，冷却至40-45℃，边搅拌边依次加入乙酸乙酯、二异氰酸酯，待温度稳定后，升温至70℃，直至测定NCO值为4％-6％，降低温度，投入聚醚胺、二乙烯三胺、丙酮、异丙醇和乙醇，升温至70-75℃，保持均匀回流，直至脱酮完全，以此作为A组分。本发明双组分耐高温醇溶油墨连接料应用于油墨印刷，印刷应用范围广、油墨附着牢度优良、可耐高温。

Description

一种双组分耐高温醇溶油墨连接料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于油墨连接料技术领域，具体涉及一种双组分耐高温醇溶油墨连接料、制备方法及应用。

背景技术

近年，随着各类食品包装材料的规范管理受到各国政府越来越多的关注。加之国内追求食品健康、安全消费的呼声也越来越高，特别我国食品包装行业全而展开QS认证及油墨行业环保认证的实施，软包装用油墨的应用已要求全面向环保、安全卫生的标准转换。包装企业要保持持续发展，就必须面对包装安全问题，积极完善环境安全方面的标准体系。很多企业已经研制和生产无苯无酮溶剂型、醇溶、水性环保绿色包装用油墨的应用。但由于技术原因，目前国内油墨生产企业若提供普通包装印刷仍以印刷适性好，成本低廉的有苯有酮油墨为主，提供食品包装印刷以生产无苯无酮的酯溶性油墨为主，水性油墨仅限于白色底墨，环保型醇溶性油墨少量使用。而目前市场上使用的醇溶性油墨为单组分，其存在粘接强度不牢，印刷适性不良、不能耐蒸煮等问题，致使市场销售量较少，而印刷油墨的性能与油墨的连接料关系密切，开发性能优良的醇溶耐蒸煮油墨连接料势在必行。

CN 101525405中公开了一种醇溶型油墨用树脂的制备方法，用聚酯多元醇、聚醚多元醇和二异氰酸酯混合反应制备预聚体，然后加入低沸点有机溶剂、多胺扩链剂和乙醇溶液后扩链反应，脱除低沸点溶剂后制得单组分醇溶型油墨用树脂。CN 101724314中也公开了一种醇溶性油墨连接料用树脂的制备方法，用不同组分的丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸丁酯、偶N-二异丁氰、无水乙醇、醋酸乙酯、异丙醇通过特定的合成工艺制备而得。

上述文献介绍的均为醇溶性的油墨连接料树脂，其共有的不足是，制备的油墨后适用的印刷基材范围窄，溶剂残留高，颜料分散润湿性不好，且复合后的包装材料不能用于135℃高温蒸煮30分钟的环境。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种具有对颜料分散润湿性良好、溶剂释放性良好、印刷基材范围广、油墨附着牢度优良和复合印品耐135℃高温蒸煮30分钟等优点醇溶性油墨连接料树脂。

为达到上述目的，本发明的醇溶油墨连接料，其特征在于，油墨连接料包括A组分和B组分，A组分和B组分分别单独保存，其中A组分是含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液；B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂乙醇溶液。

所述的A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成，溶剂为乙酸乙酯、异丙醇和乙醇的混合溶液。聚醚胺∶乙酸乙酯∶异丙醇∶乙醇的质量比为(15-35)∶(5-20)∶(4-9)∶(25-35)。更优选用乙醇调整A组分的固含量为50wt％。其中，所述的聚醚胺的分子量为200-1000之间，聚醚胺的含量为聚氨酯预聚体质量的10-35％。

A组分油墨和B组分中官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为(0.5-1.5)∶1.0。

上述本发明双组分耐高温醇溶油墨连接料的制备方法，其特征在于，A组分的制备方法具体步骤如下：

常温投入聚醚二元醇到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入乙酸乙酯、二异氰酸酯，待温度稳定后，缓慢升温至70℃反应，直至测定NCO值为4％-6％，并降低温度至42℃左右，投入一定量的聚醚胺、二乙烯三胺、丙酮、异丙醇和乙醇，开启加热，升温至70-75℃，观察回流情况，保持均匀回流，直至脱酮达到未检出为止，以此作为A组分；

各原料组成重量比如下：

其中，所述的聚醚胺的分子量为200-1000之间，聚醚胺的含量为聚氨酯预聚体质量的10-35％。

B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶液的制备方法，为将氨基硅烷偶联剂10-20质量份、环氧树脂30-40质量份加入到40-60质量份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

本发明双组分耐高温醇溶油墨连接料应用于油墨印刷，使用时将醇溶油墨连接料的A组分与氯醋树脂、颜料、分散剂、蜡粉、异丙醇和乙醇加入配料器，用高速机搅拌20-30分钟，使其混合均匀，将混合均匀的物料取出，送入研磨机进行研磨，然后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性耐高温凹印复合油墨的A组分油墨，A组分油墨中原料重量配比如下：

A组分油墨研磨细度达到15-25μm。

印刷前将A组分油墨和B组分固化剂按官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为(0.5-1.5)∶1.0的比例直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。

本发明在合成A组分的过程中引入了含有聚醚胺，使其生产了含有脲基的聚氨酯预聚体，这样使得在制备油墨连接料的时候，对颜料分散润湿性良好，溶剂释放性良好、印刷基材范围广、油墨附着牢度优良。B组分固化剂为有机硅改性的环氧树脂，耐温性好，复合固化后的印品耐135℃高温蒸煮30分钟等优点。

具体实施方式

本发明双组分耐高温醇溶油墨连接料是由A、B两组分混配而成。A组分为含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液；B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶液。这里，A组分和B组分混配时按官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为0.5-1.5∶1.0。

第一方面，所述的双组分耐高温醇溶油墨连接料，所述的A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成。

所述的双组分耐高温醇溶油墨连接料，其中聚醚胺的分子量为200-1000之间，聚醚胺的含量为聚氨酯预聚体的10-35％(重量)。

第二方面：所述的B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶液。

第三方面：所述的双组分耐高温醇溶油墨连接料的制备方法制得树脂在制备醇溶油墨中作为连接料树脂应用，具有对颜料分散润湿性良好、溶剂释放性良好、印刷基材范围广、油墨附着牢度优良和复合印品耐135℃高温蒸煮30分钟等优点。

以下通过具体实施例进一步说明，实施例中所用量纲数值(重量份数)可以等比缩放。

实施例1：

A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成。具体制备方法如下：

常温投入60份聚醚二元醇DL1000(商购)到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入10份的乙酸乙酯、30份的液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)中，待温度稳定后，缓慢升温至70℃反应，2小时后，测定NCO值(4％-6％)，并降低温度至42℃左右，投入有25份的聚醚胺D230(商购)、5份的二乙烯三胺、8份丙酮、8份异丙醇和30份的乙醇，开启加热，升温至70-75℃，观察回流情况，保持均匀回流，直至脱酮达到指标为止(未检出)。调整组分的固含量为50wt％。以此作为A组分；

其中聚醚胺的分子量为230，聚醚胺的含量为端氨基聚氨酯预聚体的21.7％(重量)。

B组分具体制备为将氨基硅烷偶联剂(KH550)10份、环氧E51树脂30份和50份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

使用时配比：

A、B组分中NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为1.0∶1.0。

实施例2：

A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成。具体制备方法如下：

常温投入60份聚醚二元醇DL400(商购)到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入8份的乙酸乙酯、30份的TDI(甲苯二异氰酸酯)中，待温度稳定后，缓慢升温至70℃反应，2小时后，测定NCO值，并降低温度至42℃左右，投入有25份的聚醚胺D400(商购)，3份的二乙烯三胺、6份丙酮、9份异丙醇和35份的乙醇，开启加热，升温至70-75℃，观察回流情况，保持均匀回流，直至脱酮达到指标为止。调整组分的固含量为50wt％。以此作为A组分；

其中聚醚胺的分子量为400，聚醚胺的含量为端氨基聚氨酯预聚体的21.7％(重量)。

B组分具体制备为将KH550氨基硅烷偶联剂20份、环氧E44树脂40份和45份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

使用时配比：

A、B组分中NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为0.95∶1.0。

实施例3：

A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成。具体制备方法如下：

常温投入30份聚醚二元醇DL1000和30份的聚醚多元醇DL400到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入15份的乙酸乙酯、25份的液化MDI，待温度稳定后，缓慢升温至70℃反应，2小时后，测定NCO值，并降低温度至42℃左右，投入有40份的聚醚胺D230，4份的二乙烯三胺、8份丙酮、4份异丙醇和25份的乙醇，开启加热，升温至70-75℃，观察回流情况，保持均匀回流，直至脱酮达到指标为止。调整组分的固含量为50wt％。以此作为A组分；其中聚醚胺的分子量为230，聚醚胺的含量为端氨基聚氨酯预聚体重量的32％。

B组分具体制备为将KH550氨基硅烷偶联剂12份、环氧E42树脂35份和60份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

使用时配比：

A、B组分中NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为0.90∶1.0。

实施例4：

A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成。具体制备方法如下：

常温投入55份聚醚二元醇DL400到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入20份的乙酸乙酯、25份的液化MDI，待温度稳定后，缓慢升温至70℃反应，2小时后，测定NCO值，并降低温度至42℃左右，投入有15份的聚醚胺D1000，5份的二乙烯三胺、4份丙酮、6份异丙醇和35份的乙醇，开启加热，升温至70-75℃，观察回流情况，保持均匀回流，直至脱酮达到指标为止。调整组分的固含量为50wt％。以此作为A组分；其中聚醚胺的分子量为1000，聚醚胺的含量为端氨基聚氨酯预聚体的16％(重量)。

B组分具体制备为将KH550氨基硅烷偶联剂15份、环氧E51树脂30份和50份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

使用时配比：

A、B组分中NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为1.05∶1.0。

实施例5：

将上述四例实施例中任一制实施例得的双组分的耐高温醇溶油墨连接料中A组分与氯醋树脂、红色颜料立索尔深红243、BYK-191分散剂、高分子聚乙烯蜡粉、异丙醇和乙醇按一定比例加入配料器。

用高速机搅拌20-30分钟，使其混合均匀，将混合均匀的物料取出，送入研磨机进行研磨，待细度达到一定要求后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性双组分耐高温凹印复合油墨的A组分油墨。

印刷前将A组分油墨和B组分固化剂按官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为0.5-1.5∶1.0的比例直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得可满足耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。

由各实施例配成油墨的各原料组分重量比及使用时主剂和固化剂的配比如下：

混配的红色油墨性能如下：

表1油墨产品各项性能

表2油墨产品印刷后各项技术指标

以上醇溶型油墨上机印刷基材为PA塑料薄膜。以上数据的检测数据是根据轻工行业标准《QB/T 2024-1994凹版复合塑料薄膜油墨》进行测定。

从以上数据可以看出，用实施例1-4油墨连接料制得的红色油墨在PA薄膜上具有初干性良好、着色力优异、细度好、附着牢度佳、溶剂残留低等诸多优点。

油墨所印刷的塑料薄膜复合PE后，经100℃高温水煮30分钟，油墨不变色，不起泡，复合层不分离；油墨所印刷的塑料复合RCPP后，经135℃高温蒸煮30分钟，油墨不变色，不起泡，复合层不分离。

Claims (6)

1.一种双组分耐高温醇溶油墨连接料，其特征在于，油墨连接料包括A组分和B组分，A组分和B组分分别单独保存，其中A组分是含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液；B组分为氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂乙醇溶液；

所述的A组分中含有脲基的端氨基聚氨酯预聚体溶液是由聚醚胺、聚醚二元醇、二异氰酸酯、胺类扩链剂溶液聚合而成，溶剂为乙酸乙酯、异丙醇和乙醇的混合溶液，聚醚胺∶乙酸乙酯∶异丙醇∶乙醇的质量比为(15-35)∶(5-20)∶(4-9)∶(25-35)，所述的聚醚胺的分子量为200-1000之间，聚醚胺的含量为聚氨酯预聚体质量的10-35％。

2.按照权利要求1的醇溶油墨连接料，其特征在于，用乙醇调整A组分的固含量为50wt％。

3.按照权利要求1的醇溶油墨连接料，其特征在于，A组分和B组分中官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为(0.5-1.5)∶1.0。

4.权利要求1所述的醇溶油墨连接料的制备方法，其特征在于，A组份的制备方法包括如下步骤：

常温投入聚醚二元醇到反应釜中，在90-100℃下真空脱水1-2小时，取样测定含水率，当含水量小于0.08％时，停止脱水，冷却至40-45℃并维持在该温度范围，开启搅拌，边搅拌边依次加入乙酸乙酯、二异氰酸酯，待温度稳定后，升温至70℃反应，直至测定NCO值为4％-6％，并降低温度至42℃左右，投入一定量的聚醚胺、二乙烯三胺、丙酮、异丙醇和乙醇，开启加热，升温至70-75℃，保持均匀回流，直至脱酮达到未检出为止，以此作为A组分；

各原料组成重量比如下：

其中，所述的聚醚胺的分子量为200-1000之间，聚醚胺的含量为聚氨酯预聚体质量的10-35％；

B组分氨基硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶液的制备方法，为将氨基硅烷偶联剂10-20质量份、环氧树脂30-40质量份加入到40-60质量份乙醇中，升温到45℃，搅拌1小时后出料。

5.权利要求1所述的双组分耐高温醇溶油墨连接料应用于油墨印刷，其特征在于，使用时将醇溶油墨连接料的A组分与氯醋树脂、颜料、分散剂、蜡粉、异丙醇和乙醇加入配料器，用高速机搅拌20-30分钟，使其混合均匀，将混合均匀的物料取出，送入研磨机进行研磨，然后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得醇溶性耐高温凹印复合油墨的A组分油墨，A组分油墨中原料重量配比如下：

印刷前将A组分油墨和B组分固化剂按官能团氨基-NH₂的活泼氢/环氧官能团的摩尔比为(0.5-1.5)∶1.0的比例直接搅拌混合均匀后，过滤，即制得耐高温蒸煮要求的塑料凹版复合油墨。

6.按照权利要求5的应用，其特征在于，送入研磨机进行研磨，研磨使细度达到15-25μm。