CN102617963A - 一种农用营养型高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农用营养型高吸水树脂，包括以下基材：10-15重量份的干燥天然羊粪，10-15重量份高岭土，15-25重量份的丙烯酸，10-15重量份的异丙烯膦酸。本发明的有益效果在于，通过本发明的方法所得农用营养型高吸水树脂的吸水倍率450-550倍，吸生理食盐水倍率100-140倍，凝胶率达85%以上。具有营养功能的保水剂，并可大幅度降低成本。

Description

一种农用营养型高吸水树脂的制备方法

 

技术领域

本发明属于高吸水性树脂领域，具体涉及农用营养型高吸水树脂的制备方法。

 

背景技术

高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。因此，它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。

高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta 等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸水树脂生产中，聚丙烯酸系占到80%。

高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。当水中含有少量盐类时，反渗透压降低，同时由于反离子的屏蔽作用，使高分子链收缩，导致树脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水树脂在0.9% NaCl溶液中的吸水能力只有在去离子水中的1/10左右。吸水和保水是一个问题的两个方面，林润雄等对此进行了热力学探讨。在一定温度和压力下，高吸水树脂能自发地吸水，水进入树脂中，使整个体系的自由焓降低，直到平衡。若水从树脂中逸出，使自由焓升高，则不利于体系的稳定。差热分析表明，高吸水树脂吸收的水在150°C以上仍有50%封闭在凝胶网络中。因此，常温下即使施加压力，水也不会从高吸水树脂中逸出，这是由高吸水树脂的热力学性质决定的，虽然高吸水树脂的开发利用只有30多年的历史，但是其发展十分引人注目。无论是合成方面的研究还是应用推广研究十分活跃，已有淀粉类，如淀粉接枝丙烯酸盐等，合成类，如聚丙烯酸盐，纤维素类等，聚合形式有水溶液聚合，反相悬浮聚合等，产品的形式有粉末状，珠状，膜状和纤维状等等。 

在农业方面的应用，由于高吸水树脂成本高，已经严重阻碍了高吸水树脂的应用推广，国内众多科学工作者在降低高吸水树脂成本方面作了大量的工作，但绝大多数的工作主要集中在聚合体系中添加如膨润土，高岭土和凹凸棒等无机土矿物等廉价材料，来达到降低成本的目的，虽然添加有些无机矿物可以提高保水材料吸水后的水凝胶强度，但性能好的高吸水树脂土添加量较低，不能从根本上降低原料成本。另外产品功能只具有与普通吸水树脂一样的吸水、释水功能，缺乏营养功能。

 

发明内容

本发明的目的是提供一种农用营养型高吸水树脂；

本发明采用了如下技术方案：一种农用营养型高吸水树脂，包括以下基材：

10-15重量份的干燥天然羊粪，10-15 重量份高岭土，15-25重量份的丙烯酸，10-15重量份的异丙烯膦酸，并且根据以下步骤制得：

1）称取10-15重量份的干燥天然羊粪，将其粉碎成100目的粉末；

       2）取10-15 重量份高岭土分散于20 ml二甲基亚砜溶液中，80℃下搅拌反应24 小时，用无水乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥8 小时；然后将其分散于蒸馏水中并搅拌，使之溶胀10 分钟，倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分；再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解，移至分液漏斗中，为第二组分；60℃时，将第二组分滴加到第一组分中，滴加完毕后于80℃反应8 小时；反应完毕后，抽滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱内于60℃下干燥3 小时，80℃下干燥0.5 小时，得到淡灰色颗粒，用研钵研成细小颗粒，即得羧甲基淀粉改性的高岭土；

3）在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中，加入37-51重量份的三氯化磷和60-70重量份的丙酮，在常温下搅拌24 小时，然后加入一定量的冰醋酸在30 ℃下搅拌反应10 小时；蒸出溶剂及其副产物，得到异丙烯膦酸；

4）向装有磁力搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏水，待其溶解完全后，再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土，于70 ℃水浴中搅拌10 分钟；然后将其温度降至25 ℃，依次加入15-25重量份的丙烯酸、10-15重量份的异丙烯膦酸，继续搅拌5 分钟，超声处理30 分钟；之后，在室温下加入引发剂，将体系温度升至70 ℃，反应3 小时；反应结束后，取出产物，剪碎，并于155 ℃烘箱中烘至恒重，得干燥的粒状产物，粉碎后过40目筛。

本发明所述的高吸水树脂的吸水率、吸盐率和保水性测定方法如下： 

吸水率测定：取少量剪成一定粒度的高吸水树脂放入烘箱内，在110℃烘2小时左右，准确称量0.5重量份干燥产品，放入1000mL的烧杯中，然后加入1000mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤，采用自然过滤法测定，至基本无水滴落。测定过滤后水的质量，计算树脂的吸水倍率，其公式：吸水倍率＝(加入水质量—多余水质量)/树脂质量。 

吸盐率测定：称取0.5重量份干燥的树脂放入烧杯，加入500ml浓度为0.9％的KCl水溶液，在室温下静置吸水，达饱和后滤除多余的盐水，并称其质量，则吸盐水率＝(吸盐水后树脂的质量-干树脂的质量)/干树脂的质量。 

保水性测定：将充分吸水的树脂置于培养皿中。在一定温度下每隔一定时间测其质量，并按下式计算保水率，则保水率＝(吸水凝胶恒温干燥一定时间后的质量/起始充分吸水凝胶的质量)×100％ 

凝胶率测定：称取一定量的吸水性树脂，放入大量的水中，待溶胀饱和后，用100目筛网将剩余的水溶液滤去，取出交联物，烘干恒重，计算凝胶率，其表示法为：G(％) 

G＝(恒重交联物质量/树脂质量)×100％ 

本发明的有益效果在于，通过本发明的方法所得农用营养型高吸水树脂的吸水倍率450-550倍，吸生理食盐水倍率100-140倍，凝胶率达85%以上。具有生物和化学稳定性好，以天然羊粪为基料，保留了羊粪的有效营养成分，扩大了资源的有效利用，具有营养功能的保水剂，同时加入了高岭土，极大地提升了吸水率，并可大幅度降低成本。

 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明营养型高吸水树脂的制备和性能做进一步说明。 

实施例1 

1）称取10重量份的干燥天然羊粪，将其粉碎成100目的粉末；

 2）取10 重量份高岭土分散于20 ml二甲基亚砜溶液中，80℃下搅拌反应24 小时，用无水乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥8 小时；然后将其分散于蒸馏水中并搅拌，使之溶胀10 分钟，倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分；再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解，移至分液漏斗中，为第二组分；60℃时，将第二组分滴加到第一组分中，滴加完毕后于80℃反应8 小时；反应完毕后，抽滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱内于60℃下干燥3 小时，80℃下干燥0.5 小时，得到淡灰色颗粒，用研钵研成细小颗粒，即得羧甲基淀粉改性的高岭土；

3）在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中，加入37重量份的三氯化磷和60重量份的丙酮，在常温下搅拌24 小时，然后加入一定量的冰醋酸在30 ℃下搅拌反应10 小时；蒸出溶剂及其副产物，得到异丙烯膦酸；

4）向装有磁力搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏水，待其溶解完全后，再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土，于70 ℃水浴中搅拌10 分钟；然后将其温度降至25 ℃，依次加入15重量份的丙烯酸、10重量份的异丙烯膦酸，继续搅拌5 分钟，超声处理30 分钟；之后，在室温下加入引发剂，将体系温度升至70 ℃，反应3 小时；反应结束后，取出产物，剪碎，并于155 ℃烘箱中烘至恒重，得干燥的粒状产物，粉碎后过40目筛。

经过性能测试，该实施例得到的吸水树脂的凝胶率达89％，吸水率可达439 倍，吸盐率可达127倍。

 

实施例2 

1）称取15重量份的干燥天然羊粪，将其粉碎成100目的粉末；

 2）取15 重量份高岭土分散于20 ml二甲基亚砜溶液中，80℃下搅拌反应24 小时，用无水乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥8 小时；然后将其分散于蒸馏水中并搅拌，使之溶胀10 分钟，倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分；再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解，移至分液漏斗中，为第二组分；60℃时，将第二组分滴加到第一组分中，滴加完毕后于80℃反应8 小时；反应完毕后，抽滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱内于60℃下干燥3 小时，80℃下干燥0.5 小时，得到淡灰色颗粒，用研钵研成细小颗粒，即得羧甲基淀粉改性的高岭土；

3）在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中，加入51重量份的三氯化磷和70重量份的丙酮，在常温下搅拌24 小时，然后加入一定量的冰醋酸在30 ℃下搅拌反应10 小时；蒸出溶剂及其副产物，得到异丙烯膦酸；

4）向装有磁力搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250 ml的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏水，待其溶解完全后，再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土，于70 ℃水浴中搅拌10 分钟；然后将其温度降至25 ℃，依次加入25重量份的丙烯酸、15重量份的异丙烯膦酸，继续搅拌5 分钟，超声处理30 分钟；之后，在室温下加入引发剂，将体系温度升至70 ℃，反应3 小时；反应结束后，取出产物，剪碎，并于155 ℃烘箱中烘至恒重，得干燥的粒状产物，粉碎后过40目筛。

经过性能测试，该实施例得到的吸水树脂的凝胶率达90％，吸水率可达412 倍，吸盐率可达123倍。

Claims (1)

1.一种农用营养型高吸水树脂，其特征在于，包括以下基材：

10-15重量份的干燥天然羊粪，10-15 重量份高岭土，15-25重量份的丙烯酸，10-15重量份的异丙烯膦酸，并且根据以下步骤制得：

1）称取10-15重量份的干燥天然羊粪，将其粉碎成100目的粉末；

 2）取10-15 重量份高岭土分散于20 ml二甲基亚砜溶液中，80℃下搅拌反应24 小时，用无水乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥8 小时；然后将其分散于蒸馏水中并搅拌，使之溶胀10 分钟，倒入三颈圆底烧瓶中为第一组分；再将羧甲基淀粉用蒸馏水充分溶解，移至分液漏斗中，为第二组分；60℃时，将第二组分滴加到第一组分中，滴加完毕后于80℃反应8 小时；反应完毕后，抽滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱内于60℃下干燥3 小时，80℃下干燥0.5 小时，得到淡灰色颗粒，用研钵研成细小颗粒，即得羧甲基淀粉改性的高岭土；

3）在带有回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中，加入37-51重量份的三氯化磷和60-70重量份的丙酮，在常温下搅拌24 小时，然后加入一定量的冰醋酸在30 ℃下搅拌反应10 小时；蒸出溶剂及其副产物，得到异丙烯膦酸；

4）向装有磁力搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250 mL的三口瓶中加入碳酸钠和蒸馏水，待其溶解完全后，再加入羊粪粉末以及复合了羧甲基淀粉的高岭土，于70 ℃水浴中搅拌10 分钟；然后将其温度降至25 ℃，依次加入15-25重量份的丙烯酸、10-15重量份的异丙烯膦酸，继续搅拌5 分钟，超声处理30 分钟；之后，在室温下加入引发剂，将体系温度升至70 ℃，反应3 小时；反应结束后，取出产物，剪碎，并于155 ℃烘箱中烘至恒重，得干燥的粒状产物，粉碎后过40目筛。