CN102617785A - 双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法，它由A、B两种组分构成：A组分：丙烯酸酯类单体25～80，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1；B组分：丙烯酸酯类单体15～70，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1；其制备方法包括以下步骤：（1）在反应釜中加入A组分，在60～75℃下反应0.5～1小时，在80～90℃时加入B组分，反应3～8小时；（2）稀释，凝聚，洗涤并烘干。本发明提供了一种双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法，将原料分成两份，在不同条件下乳液聚合，具有加工和挤出性能好，安全系数高，通用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶合成领域，特别是一种双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主要成份，与少量带有活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料，具有耐高温、耐臭氧、耐气候老化、耐油等性能，在制作高温条件下使用的耐油橡胶制品上具有特殊优势，也可与丁胶、氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等并用，广泛应用于汽车、航天航空、化工、医药以及交通行业，目前主要为美国和日本的产品，其分子量分布曲线为单峰曲线，具有加工和挤出性能较差，生产过程安全系数较低，不环保，通用性差等缺点。
发明内容
本发明的目的即在于克服现有技术的不足，提供一种加工和挤出性能好，生产过程安全系数高，环保，通用性好的一种双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其分子通式为：
式中，X为-COOH，-Cl，-CH2-CH2-CH2-Cl，-COOCH2C1， 
中的任意一种或多种相组合，M为一个或多个＝CH2或一个或多个 
或一个或多个＝CH2与一个或多个 
相组合，R为C2-4烷烃或烷氧基，n为任意正整数。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸酯类单体25～80，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸酯类单体15～70，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。
所述的活性单体为含氯型、环氧型、羧酸型中的一种或多种相组合。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物中的任意一种。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种相组合。
所述的调节剂为正十二硫醇或二异丙苯磺原酸酯。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在60～75℃的温度下反应0.5～1小时，继续加热，当加热到80～90℃时，在反应釜中加入B组分原料，搅拌均匀后，在80～90℃的温度下反应3～8小时，制得收率为95～98％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2～4倍，再加入均占总量3～10％的氯化钠、氯化钙、氯化镁三种电解质中的至少一种进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～15小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
所述的反应釜内置搅拌器、温度计和回流冷凝管。
本发明的有益效果是：本发明提供一种双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶及其制备方法，将丙烯酸酯类单体及活性单体分成两份，在过氧化物或氧化还原引发体系下，分别在不同条件下使用乳液聚合方法制得丙烯酸酯橡胶乳液，再用盐类凝聚剂进行凝聚，通过洗涤、干燥后得到分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶，具有加工和挤出性能好，生产过程安全系数高，生产过程平稳，环保，通用性强，不论哪种类型的丙烯酸酯橡胶均可采用该方法制得双峰分子量分布的丙烯酸酯橡胶等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯20，丙烯酸丁酯30，含羧基烯烃5，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠2.5；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯17，丙烯酸丁酯24，含羧基烯烃4，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠2。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在75℃的温度下反应45分钟，继续加热，当加热到85℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在85℃的温度下反应4小时，制得收率为95％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的3倍，再加入占总 量3％的氯化钠电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～15小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
实施例2：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯58，含氯烯烃2，过硫酸钾0.1，二异丙苯磺原酸酯0.08，十二烷基硫酸钠3；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯39，含氯烯烃1，过硫酸钾0.1，二异丙苯磺原酸酯0.06，十二烷基硫酸钠2。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在65℃的温度下反应55分钟，继续加热，当加热到85℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在85℃的温度下反应5小时，制得收率为96％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的3.5倍，再加入占总量3％的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
实施例3：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯40，丙烯酸丁酯20，丙烯酸烷氧基乙酯8，含环氧基烯烃2，过硫酸铵0.15，二异丙苯磺原酸酯0.1，十二烷基苯磺酸钠2，十二烷基硫酸钠1；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯15，丙烯酸丁酯8，丙烯酸烷氧基乙酯6，含环氧基烯烃1，过硫酸铵0.1，十二烷基苯磺酸钠1，十二烷基硫酸钠1，二异丙苯磺原酸酯0.05。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在70℃的温度下反应60分钟，继续加热，当加热到85℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在85℃的温度下反应4小时，制得收率为98％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的4倍，再加入占总量3％的氯化镁电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
实施例4：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯40，丙烯酸丁酯20，含环氧基烯烃1.5，含羧 基烯烃3.5，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠3；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯20，丙烯酸丁酯10，含环氧基烯烃1.5，含羧基烯烃3.5，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠2。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在75℃的温度下反应45分钟，继续加热，当加热到88℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在88℃的温度下反应4.5小时，制得收率为97％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2.5倍，再加入占总量10％的氯化钠电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为11小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
实施例5：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯25，过硫酸铵0.05，正十二硫醇0.05，十二烷基苯磺酸钠2；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯15，过硫酸铵0.05，正十二硫醇0.08，十二烷基苯磺酸钠2。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在60℃的温度下反应30分钟，继续加热，当加热到80℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在80℃的温度下反应3小时，制得收率为95％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2倍，再加入占总量10％的氯化钙电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为13小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
实施例6：
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯40，丙烯酸丁酯20，丙烯酸烷氧基乙酯20，含环氧基烯烃1.5，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠3；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸乙酯35，丙烯酸丁酯15，丙烯酸烷氧基乙酯20，含环氧基烯烃1.5，过硫酸铵0.1，亚硫酸氢钠0.1，正十二硫醇0.1，十二烷基苯磺酸钠3。
双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，它包括以下步骤：
(1)在内置搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行 加热，在75℃的温度下反应60分钟，继续加热，当加热到88℃时，将B组分原料加入反应釜中，搅拌均匀后，在88℃的温度下反应8小时，制得收率为97％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的3倍，再加入占总量10％的氯化镁电解质进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为14小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
Claims (9)
1.双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：其分子通式为：
式中，X为-COOH，-Cl，-CH2-CH2-CH2-Cl，-COOCH2Cl，
中的任意一种或多种相组合，M为一个或多个＝CH2或一个或多个
或一个或多个＝CH2与一个或多个相组合，R为C2-4烷烃或烷氧基，n为任意正整数。
2.双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：它由以下A、B两种组分构成：
A组分：A组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸酯类单体25～80，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1；
B组分：B组分由以下组分及重量比构成：丙烯酸酯类单体15～70，活性单体0～5，引发剂0.05～0.2，乳化剂2～3，调节剂0.05～0.1。
3.根据权利要求2所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烷氧基乙酯中的一种或多种相组合。
4.根据权利要求2所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的活性单体为含氯型、环氧型、羧酸型中的一种或多种相组合。
5.根据权利要求2所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种相组合。
7.根据权利要求2所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的调节剂为正十二硫醇或二异丙苯磺原酸酯。
8.双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入A组分原料，搅拌均匀后，对反应釜进行加热，在60～75℃的温度下反应0.5～1小时，继续加热，当加热到80～90℃时，在反应釜中加入B组分原料，搅拌均匀后，在80～90℃的温度下反应3～8小时，制得收率为95～98％的丙烯酸酯橡胶乳液；
(2)在反应釜内加入去离子水，将(1)中所得的丙烯酸酯橡胶乳液稀释到原来的2～4倍，再加入均占总量3～10％的氯化钠、氯化钙、氯化镁三种电解质中的至少一种进行凝聚，凝聚后连续用去离子水洗涤，洗涤完成后在干燥装置内进行干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～15小时，干燥完成后即得分子量分布曲线为双峰的丙烯酸酯橡胶。
9.根据权利要求8所述的双峰分子量分布丙烯酸酯橡胶制备方法，其特征在于：所述的反应釜内置搅拌器、温度计和回流冷凝管。
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