CN102617648B

CN102617648B - 一种Ir(III)配合物及其制备方法和由其制备的电致发光器件

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Publication number: CN102617648B
Application number: CN201210073791.1A
Authority: CN
Inventors: 潘梅; 傅雷; 吴宏滨; 李艳虎; 严诚; 魏世超; 李康; 王子; 王海平; 苏成勇
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN102617648A

Abstract

本发明公开一种Ir(III)配合物，所述Ir(III)配合物的阳离子部分为MBImB-Cz-Ir-ppy，具有如式(I)所示结构。所述Ir(III)配合物的制备方法是将MBImB-Cz配体先与IrCl₃反应得到中间体[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂，然后进一步与ppy配体反应得到目标产物MBImB-Cz-Ir-ppy。所述Ir(III)配合物可以作为发光层制备电致发光器件。光致发光测试表明，具有式(I)结构的Ir(III)配合物发射出波段范围在520-650nm的明亮黄光，其发光效率很高，稳定性和重现性都很好。其所制备的黄光电致发光器件具有亮度高、效率高、发光稳定性好、光色纯正的优点，且容易通过与蓝光材料复合得到白光电致发光器件。在LED领域具有良好的应用前景。

Description

一种Ir(III)配合物及其制备方法和由其制备的电致发光器件

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种Ir(III)配合物及其制备方法和由其制备的电致发光器件。

背景技术

自发光二极管 (Light Emitting Diodes, LEDs) 电致发光器件20 世纪80 年代末诞生以来, 经过几十年的发展，已在照明和平板显示应用方面显示出独特的性能优势，越来越受到国内外研究机构与公司的广泛关注。LED 的各项性能正逐步改善，LED 产品已经进入平面显示器市场。但其研究与应用还存在一些问题，例如器件效率还比较低，发光波段还有待拓展和调控等。为了进一步改善LED 的器件性能，人们正在不断研发各种具有新型结构和性能的电致发光器件。其中，发光材料在电致发光器件中发挥着重要的作用，它决定了器件的发光颜色、强度、亮度、效率等各种特性。目前，各种具有不同发光波段的电致发光材料被不断开发出来，例如红光材料、绿光材料、蓝光材料等。与之相比，黄光电致发光材料的研究相对较少。目前制作黄光LED 一般采用红光与绿光有机电致发光材料掺杂的方法，工艺复杂，价格昂贵，且容易出现色差等问题。因此，单组分黄光LED 材料及器件的研发受到广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Ir(III)配合物，所述Ir(III)配合物发黄光，且具有较高的发光效率。

本发明的另一目的在于提供所述Ir(III)配合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述Ir(III)配合物的应用。

本发明的另一目的在于提供一种含有所述Ir(III)配合物的电致发光器件。

本发明的另一目的在于提供所述含有所述Ir(III)配合物的电致发光器件的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种Ir(III)配合物，所述Ir(III)配合物的阳离子部分为MBImB-Cz-Ir-ppy，具有如式（Ⅰ）所示结构：

（Ⅰ）；

其中，MBImB-Cz配体结构如式（Ⅱ）所示：

（Ⅱ）；

ppy配体结构如式（Ⅲ）所示，即本领域常用的2-苯基吡啶：

（Ⅲ）；

所述Ir(III)配合物的阴离子部分为Cl^-。

光致发光测试表明，具有式（Ⅰ）结构的Ir(III)配合物发射出波段范围在520-650 nm的明亮黄光。

所述Ir(III)配合物的制备方法是，将MBImB-Cz配体先与IrCl₃反应得到中间体[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂，然后进一步与ppy配体反应得到目标产物MBImB-Cz-Ir-ppy。

作为一种优选方案，所述Ir(III)配合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）合成[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂：将MBImB-Cz配体和IrCl₃·4H₂O置于有机溶剂中，在N₂保护及65~75℃下反应，得到沉淀物[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂；

（2）合成配合物MBImB-Cz-Ir-ppy：将[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂与ppy与醇类溶剂，混合，在500~600 W，T=150~160℃下进行微波反应，得到橙黄色产物，然后加入乙醇回流，至形成悬浊液，抽滤，得到固体，纯化，得到橙红色的式（Ⅰ）结构的MBImB-Cz-Ir-ppy。

作为一种优选方案，步骤（1）中，所述MBImB-Cz配体由如下方法制备得到：

（1）Br-Cz的制备：将咔唑、1,6-二溴己烷（按摩尔比1:2.5~3）和四丁基溴化铵加入苯溶剂中，在冰水浴条件下反应0.5 h，然后滴加入浓度为50质量%的氢氧化钠溶液，维持在冰水浴下反应2h后，撤去冰水浴，常温下持续反应48h，所得产物经提纯得到Br-Cz；

（2）MBImB的制备：将间苯二甲酸、邻苯二胺按1:2~2.5的摩尔比与多聚磷酸和磷酸体积比为1:1~1.2混合的溶剂中混合，在180~190℃条件下加热搅拌，得到墨绿色反应液；降温至100℃，倾倒于冰水中，得到沉淀，所述沉淀先经过抽滤和采用碱溶液调节至pH=12，再抽滤，干燥，所得固体再进行重结晶，得到MBImB；

（3）MBImB-Cz配体的制备：按摩尔比1:2量取MBImB和Br-Cz，将其与浓度为50% 的NaOH溶液、四丁基溴化铵混合加入丁酮中，65~75℃条件下回流反应，得产物MBImB-Cz配体。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述纯化为采用二氯甲烷为淋洗剂，中性氧化铝柱层析对固体进行纯化。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述醇类溶剂为丙三醇。

所述Ir(III)配合物在制备电致发光器件中的应用。

一种发光层含有权利要求1所述Ir(III)配合物的多层电致发光器件。

所述含有所述Ir(III)配合物的多层电致发光器件的制备方法，可以按照如下步骤进行：

（1）EML层的制备：将所述Ir（III）配合物溶于氯仿，掺杂于氯苯溶解的聚乙烯基咔唑（PVK）和叔丁基联苯基苯恶二唑（PBD）混合溶液中，按PVK: PBD: Ir(III)配合物质量比为100: 40: X，X取值范围为1~8，作为发光层EML；

（2）多层电致发光器件的制备：步骤（1）得到的发光层EML使用旋涂法，其他各层使用蒸镀法，在ITO玻璃衬底上制备具有多层结构电致发光器件。

作为一种优选方案，所述多层电致发光器件的结构为ITO衬底层/PEDOT: PSS层/EML层/CsF层/Al层。

作为一种更具体的方案，述电致发光器件中PEDOT: PSS层厚度为40nm，EML层厚度80nm，CsF层厚度1.5nm，Al层厚度100nm。即制备得到一种结构为ITO/PEDOT: PSS 40 nm /EML 80 nm /CsF 1.5 nm /Al 100 nm的电致发光器件。

其中，发光层中X的取值为1,2,4或8。

电致发光测试表明，具有该结构的电致发光器件在5V左右的启动电压下，发射出与光致发光谱类似的电致发光光谱，发光色坐标显示为黄光。器件发光效率高，达到40 cd/A，外量子效率接近20%，器件最大发光亮度超过7000 cd/m²。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的Ir(III)配合物发黄光，为新型电致发光材料领域开拓了一条新的途径；

（2）所述Ir(III)配合物的整个发光过程都是配合物内部的能量传递，因而发光效率在理论上可以达到很高的程度；

（3）所述Ir(III)配合物的发光过程只涉及单一的均相配合物，因而稳定性和重现性高；此外，还可以通过对配体的修饰来进一步改善发光亮度、效率和发光波段；

（4）由本发明所述Ir(III)配合物作为发光层制备得到的电致发光器件，具有亮度高、效率高、发光稳定性好、光色纯正的优点，且容易通过与蓝光材料复合得到白光电致发光器件。

附图说明

图1为本发明实施例中所得Ir(III)配合物的光致发光光谱；

图2是本发明实施例中所得配合物LED器件的电致发光光谱；

图3是本发明实施例中所得配合物LED器件的电流密度-电压曲线；

图4是本发明实施例中所得配合物LED器件的发光效率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例1 Ir(III)配合物的制备

1. MBImB-Cz配体的制备：

（1）Br-Cz的制备：12 mmol咔唑，160 mg四丁基溴化铵，5.5 ml 1,6-二溴己烷，6 ml苯加入反应瓶，在冰水浴条件下反应0.5 h，然后逐滴加入50%氢氧化钠溶液1 g，在冰水浴条件下反应2 h，随后自然回到室温，反应48 h。产物加入20 ml二氯甲烷溶解，有机相用蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥后得粗产物。粗产物先用石油醚，之后用石油醚：乙酸乙酯=10:1的混合溶液作为淋洗剂硅胶柱层析纯化。得到产物Br-Cz为白色块状晶体，产量2.38 g (产率60%)。所得Br-Cz的测试数据如下：¹H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 – 7.37 (m, 4H), 7.25 – 7.19 (m, 2H), 4.32 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.37 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.92 (dt, J = 12.3, 6.1 Hz, 2H), 1.82 (dd, J = 14.6, 6.7 Hz, 2H), 1.53 – 1.35 (m, 4H)；ESI-MS m/z: 330.1。

（2）MBImB的制备：1.66 g 间苯二甲酸，2.16g 邻苯二胺， 15 ml 多聚磷酸和15 ml 磷酸，在190℃条件下加热搅拌12h，得到墨绿色反应液。降温至100℃左右，倾倒于500ml冰水中，生成大量沉淀，抽滤，滤饼在水中用氢氧化钠溶液中和至pH=12。抽滤，干燥，得到固体用50质量%乙醇溶液重结晶，得到白色固体产物MBImB，产率72%。所得MBImB的测试数据如下：1H NMR,(300 MHz, DMSO，TMS) ;δ 9.03 (s, 1H), 8.24 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66 – 7.55 (m, 4H), 7.25 – 7.16 (m, 4H), 1.11 – 1.00 (m, 1H)；ESI-MS m/z: 310.1。

（3）MBImB-Cz配体的制备：2.5 mmol MBImB, 5 mmol Br-Cz，50质量% NaOH溶液(NaOH含量为250mg)，TBAB 75mg混合加入35 ml丁酮中，75℃条件下回流反应8 h，得产物MBImB-Cz配体。产量1.73g，产率 85.6%。所得MBImB-Cz配体的测试数据如下：¹H NMR,(300 MHz, DMSO，TMS) ; δ8.07 (dd, J = 14.4, 9.4 Hz, 5H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.65 (dt, J = 5.3, 3.3 Hz, 3H), 7.52 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.41 – 7.16 (m, 12H), 7.09 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 4.16 (dt, J = 13.5, 6.9 Hz, 8H), 1.50 (s, 8H), 1.02 (s, 8H)；ESI-MS m/z: 809.6。

2. Ir(III)配合物的合成：

（1）合成[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂：使用MBImB-Cz 404 mg和IrCl3·4H₂O 136.5 mg，使用溶剂20 ml甲醇，在N2保护条件下反应8 h，75℃。产物过滤，用乙醚洗三次，水洗三次。得到绿色沉淀产物[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂ 241 mg。产物没有做其他后处理，直接投入下一步反应。

（2）合成配合物MBImB-Cz-Ir-ppy：将上一步得到的产物[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂241 mg加入烧瓶。加入ppy 1g。使用溶剂15 ml丙三醇。进行微波反应。反应条件：600 w，T=150℃，反应10 min。得到橙黄色产物，加入100 ml乙醇加热回流24h，出现悬浊液，抽滤，得到固体。用二氯甲烷作为淋洗剂，中性氧化铝柱层析纯化，得到橙红色产物，产量55 mg (产率20%)。¹H NMR (300 MHz, DMSO,TMS) ；δ 10.30 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.28 – 8.18 (m, 2H), 8.15 – 8.01 (m, 5H), 7.86 – 7.78 (m, 2H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.38 (dd, J = 15.7, 8.5 Hz, 4H), 7.14 (dd, J = 15.7, 8.7 Hz, 5H), 6.96 – 6.87 (m, 2H), 6.34 – 6.25 (m, 2H), 6.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.79 (s, 4H), 4.26 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.84 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 4H), 1.23 (s, 4H)；ESI-MS m/z: 1154.8。

实施例2

对实施例1所制得的Ir(III)配合物进行光致发光测试（使用EDINBURGH FLS920 荧光仪，激发波长为450 nm），其测试结果如图1所示。光致发光测试表明，具有式（Ⅰ）结构的配合物发射出波段范围在520-650 nm的明亮黄光。

实施例3 电致发光器件的制备

（1）EML层的制备：将上述Ir（III）配合物材料MBImB-Cz-Ir-ppy溶于氯仿，掺杂于氯苯溶解的PVK和PBD溶液中（质量比PVK: PBD: Ir(III)配合物=100: 40: X，X取1, 2, 4或 8）作为发光层（EML）。

（2）多层电致发光器件的制备：步骤（1）制得的发光层（EML）使用旋涂法，其他各层使用蒸镀法，在ITO玻璃衬底上制备结构为ITO/PEDOT: PSS (40 nm) /EML(80 nm)/CsF (1.5 nm) /Al (100 nm)的电致发光器件。

实施例4

对实施例3所制得的电致发光器件进行电致发光测试（使用PR-715光谱测试系统进行测试）。电致发光器件在5V左右的启动电压下，发射出与光致发光谱类似的电致发光光谱，其测试结果如图2~4所示。从图中可以看到，不同掺杂浓度的器件均在520-750nm波段范围产生电致发光（发光色坐标显示为黄光。），其中掺杂浓度1%的器件在400-500nm波段还有一个小的电致发光峰，应该来源于基底PVK和PBD的发光。从电流密度-电压曲线中，可以看到，四种掺杂比例所得器件的启动电压分别是4.7, 5.0, 5.5和7.0 V。从发光效率图中可以看到，掺杂浓度为4%的器件具有最高的效率，达到40 cd/A。

根据图2~4进行计算，实施例3所制备的电致发光器件性能如表1所示：

可以看出，当掺杂浓度为4%（当X取4时），器件发光效率高，达到40.1cd/A，外量子效率为19.2%，器件最大发光亮度超过7000 cd/m²。

Claims

1.一种电致发光器件，其特征在于，发光层含有 Ir(III)配合物，所述 Ir(III)配合物的阳离子部分为 MBImB-Cz-Ir-ppy，所述阳离子部分：

（Ⅰ）；

其中，MBImB-Cz配体结构如式（Ⅱ）所示：

（Ⅱ）；

ppy配体结构如式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）；

所述Ir(III)配合物的阴离子部分为Cl^-；

所述电致发光器件通过如下制备方法制备得到，包括如下步骤：

（1）EML 层的制备：将上述 Ir（III）配合物材料 MBImB-Cz-Ir-ppy 溶于氯仿，掺杂于氯苯溶解的 PVK 和 PBD 溶液中，质量比 PVK: PBD: Ir(III)配合物=100: 40: 4，作为发光层 EML；

（2）多层电致发光器件的制备：步骤（1）制得的发光层 EML 使用旋涂法，其他各层使用蒸镀法，在 ITO 玻璃衬底上制备结构为 ITO/PEDOT: PSS 40 nm /EML 80 nm/CsF 1.5 nm /Al 100 nm 的电致发光器件。

2.根据权利要求 1 所述电致发光器件，其特征在于，所述 Ir(III)配合物的制备方法，包括如下步骤：

（2）合成配合物MBImB-Cz-Ir-ppy：将[Ir(MBImB-Cz)Cl₂]₂与ppy配体与醇类溶剂，混合，在500~600 W，T=150~160℃下进行微波反应，得到橙黄色产物，然后加入乙醇回流，至形成悬浊液，抽滤，得到固体，纯化，得到橙红色的式（Ⅰ）结构的MBImB-Cz-Ir-ppy。

3.根据权利要求 2 所述电致发光器件，其特征在于，步骤（1）中，所述MBImB-Cz 配体由如下方法制备得到：

（1）Br-Cz的制备：将咔唑、1,6-二溴己烷按1:2.5~3的摩尔比与四丁基溴化铵加入苯溶剂中，在冰水浴条件下反应0.5 h，然后滴加入浓度为50质量%的氢氧化钠溶液，维持在冰水浴下反应2h后，撤去冰水浴，常温下持续反应48h，所得产物经提纯得到Br-Cz；

（2）MBImB的制备：将间苯二甲酸、邻苯二胺按1:2~2.5的摩尔比加入至多聚磷酸和磷酸体积比为1:1~1.2混合的溶剂中混合，在180~190℃条件下加热搅拌，得到墨绿色反应液；降温至100℃，倾倒于冰水中，得到沉淀，所述沉淀先经过抽滤和采用碱溶液调节至pH=12，再抽滤，干燥，所得固体再进行重结晶，得到MBImB；

（3）MBImB-Cz配体的制备：按摩尔比1:2量取MBImB和Br-Cz，将其与浓度为50% 的NaOH溶液、四丁基溴化铵混合加入丁酮中，65~75℃下回流反应，得产物MBImB-Cz配体。

4.根据权利要求 2 所述电致发光器件，其特征在于，步骤（2）中，所述纯化为采用二氯甲烷为淋洗剂，中性氧化铝柱层析对固体进行纯化。

5.根据权利要求 2 所述电致发光器件，其特征在于，步骤（2）中，所述醇类溶剂为丙三醇。