CN102603927B - 从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法，其包括：步骤1.在小麦秸秆中加入高沸点醇溶剂，在100-180℃温度下保持1-5小时后进行过滤，对滤液进行蒸干得到抽提物；步骤2.向抽提物加入水，并调整其pH值为5.5-6.0后加入乙醇，然后进行过滤得到滤液和残渣；步骤3.对步骤2的残渣用乙醇溶液洗涤后进行干燥得到半纤维素；步骤4.对步骤2的滤液用盐酸调整到pH值为1.8-2.2，进行离心得到的固形物即为木质素。

Description

从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法

技术领域

本发明涉及木质素和半纤维素的制备方法，特别是涉及一种从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法。

背景技术

生物质的有效利用，特别是农业废弃物如秸秆的有效利用，已经成为当今人类可持续发展的重点之一。生物质中纤维素、半纤维素、木质素的分离问题，是直接关系到能否有效地利用生物质的关键。其中木质素的脱除、分离与应用是最为棘手的，同时也是展开研究较多但取得进展较慢的领域。研究木质素，首要的就是分离出木质素。目前从工业意义上分离纤维素、半纤维素、木质素的方法无论是无机酸碱蒸煮还是有机溶剂萃取，仍然局限于制浆造纸。其最大的问题是不能对于植物组织这三大组分（纤维素、半纤维素、木质素）有一个全面综合的价值观。所使用的分离方法往往是顾此失彼。特别是造纸制浆，这一最大规模的三组分分离过程，是以最大程度上保留纤维素，而尽可能破坏木质素结构以去除木质素为代价的分离手段。由于作为副产物的木质素以及半纤维素的结构被部分甚至完全破坏，大大地降低了它们的化学价值与经济价值，甚至直接造成它们使用价值的“短路”。因此，总结与分析木质素的分离手段，无论对于其结构研究，还是进一步深加工利用木质素，都十分必要。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种从小麦秸秆中制备木质素的方法，所要解决的技术问题是使其可以有效利用小麦秸秆，同时获得高纯度的木质素和半纤维素，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其包括以下步骤:

步骤1，在小麦秸秆中加入高沸点醇溶剂，在100-180℃温度下保持1-5小时后进行过滤，对滤液进行蒸干得到抽提物；

步骤2，向抽提物加入水，并调整其pH值为5.5-6.0后加入3倍体积的乙醇，然后进行过滤得到滤液和残渣；

步骤3，对步骤2的残渣用酸性乙醇溶液洗涤后进行干燥得到半纤维素。

较佳的，前述的从小麦秸秆中制备木质素的方法，其中所述的小麦秸秆为经过烘干和脱蜡的小麦秸秆；所述的高沸点醇溶剂为1,3-丁二醇；所述的高沸点醇溶剂的加入量为使固液体积比为1:10-30；所述的乙醇溶液的重量百分比浓度为70%；步骤1中的温度为160-180℃，保持时间为3-5小时。

本发明还提供一种从小麦秸秆中制备木质素的方法，其包括以下步骤，步骤1，在小麦秸秆中加入高沸点醇溶剂，在100-180℃温度下保持1-5小时后进行过滤，对滤液进行蒸干得到抽提物；步骤2，向抽提物加入水，并调整其pH值为5.5-6.0后加入乙醇，然后进行过滤得到滤液和残渣；步骤3，对步骤2的滤液用盐酸调整到pH值为1.8-2.2，进行离心得到的固形物即为木质素。

本发明还提供一种从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法，包括以下步骤：步骤1，在小麦秸秆中加入高沸点醇溶剂，在100-180℃温度下保持1-5小时后进行过滤，对滤液进行蒸干得到抽提物；步骤2，向抽提物加入水，并调整其pH值为5.5-6.0后加入乙醇，然后进行过滤得到滤液和残渣；步骤3，对步骤2的残渣用乙醇溶液洗涤后进行干燥得到半纤维素；步骤4，对步骤2的滤液用盐酸调整到pH值为1.8-2.2，进行离心得到的固形物即为木质素。

借由上述技术方案，本发明从小麦秸秆中制备木质素的方法至少具有下列优点：

本发明针对小麦秸秆的特点，选择高沸点醇溶剂在适当的温度和时间的条件下进行抽提，从而有效打断小麦秸秆中生物质组分间结合键，从而可以制备得到高纯度的木质素和半纤维素。本发明突破目前生物质分离技术的瓶颈限制，提出了秸秆生物质组分的分离机制并选择最佳溶剂体系和最佳分离工艺条件。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的从小麦秸秆中制备木质素的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

制备方法：

步骤1，对原料小麦秸秆进行烘干和脱蜡；

步骤2，抽提，采用高沸点醇溶剂对步骤1得到的小麦秸秆进行抽提，取1重量份绝干的小麦秸秆，并加入1,3-丁二醇使固液体积比为1:10-30，在抽提温度T下保持抽提时间t后进行过滤，对得到的滤液进行蒸干得到干燥的抽提物；

步骤3，步骤2得到的抽提物加入10-20重量份的水，并用浓盐酸调整其pH值为5.5-6.0，然后进行浓缩得到原体积的70-85%的浓缩液，之后再浓缩液中加入3-5倍浓缩液体积的乙醇，然后，进行过滤得到滤液和残渣；

步骤4，对步骤3的残渣用70%的乙醇洗涤后进行干燥得到半纤维素H；

步骤5，对步骤3的滤液进行浓缩，并用盐酸调整到pH值为1.8-2.2左右时进行离心，得到的固形物即为木质素L。

按照上述的制备方法，选择不同的实验条件进行以下实例1至实例10的实验，具体实验条件和结果如下表1所示。

表1从小麦秆分离半纤维素和木质素的实验条件和产物

表中的得率为产物与绝干的小麦秸秆的重量百分比。

表1中的数据表明，在相同时间（3h）处理时，随温度从100℃上升到180℃，小麦秸秆木质素得率逐渐增大，在相同温度（180℃）处理时，随时间从1h延长到5h，其得率也逐渐增大。相同抽提时间(3h)处理时，半纤维素组分的得率随处理温度的增大而从2.5%逐渐减少到2.0%，其原因应该是处理温度越高，越不利于半纤维素的溶解，相反有利于木质素的溶解。但当抽提温度保持在较高水平时(180℃)，处理时间从1到2.5h时，半纤维素组分H₆、H₇、H₈、H₉的得率逐渐减小；而处理时间增加到2.5到5h时，半纤维素组分H₉、H₅、H₁₀的得率从1.3%逐渐增大到2.6%。其原因是在抽提时间较短时(1-2.5h)，更有利于木质素的溶解，而当时间增长至2.5h以上，对半纤维素和木质素的溶解均增强。

表2从小麦秸秆中分离出的半纤维素组分的中性糖含量（中性糖与半纤维素样品干重的重量百分数%，w/w）

ND表示没有检测到。

从表2中不同半纤维素组分的木糖含量来看，当抽提时间均为3h时，随着温度从100℃增加到160℃时，木糖的含量逐渐减小，但当温度提高到180℃时，其含量又突然增大，说明小麦秸秆半纤维素中的木糖基在100℃的较低温度和180℃的较高温度条件下，较易被高沸醇降解分离出。而在相同的高温（180℃)条件下，随着抽提时间分别从1h延长至5h时，木糖含量逐渐增大，说明在180℃时，抽提时间的加长更有利于半纤维素和木质素之间交联酯键与醚键的断裂。由于阿拉伯糖与木糖基之间的结合较为紧密，葡萄糖与木糖基之间的结合较松散。阿拉伯糖的含量变化趋势与木糖极为相似，同时葡萄糖的含量变化趋势与这两者正好相反，而半乳糖的含量在相同抽提时间不同温度处理和相同温度不同抽提时间处理时均逐渐下降。

表3半纤维素组分的重均分子量(M_w)、数均分子量

和分散性

^a对应于表1中木质素组分。

分离的半纤维素素的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分散性（Mw/Mn）如表3所示。从中可以看出，相同抽提时间(3h)处理时，半纤维素组分的Mw随处理温度的增大而从9870g mol^-1逐渐增大到11500gmol^-1，其原因应该是处理温度越高，从小麦秸秆中溶解出较大分子量的半纤维素越多。但当抽提温度保持在较高水平时(180℃)，处理时间从1到2.5h时，半纤维素组分H₆、H₇、H₈、H₉的重均分子量Mw逐渐减小；而处理时间增加到2.5到5h时，半纤维素组分H₉、H₅、H₁₀的重均分子量Mw从8430g mol^-1逐渐增大到10100g mol^-1。其可能原因是在抽提时间较短时(1-2.5h)，已分离出的半纤维素逐渐降解，导致平均分子量减小；但在抽提时间较长时，1,3-丁二醇从脱蜡小麦秸秆中溶解出了较多的大分子半纤维素，从而又导致平均分子量增大。

表4半纤维素的碱性硝基苯氧化产物中酚酸和酚醛的含量（%半纤维素样品,w/w）

^a对应于表2中木质素组分。

^bT表示痕量。

从表4中可以看出，10个半纤维素组分中仅含有两种酚醛与一种酚酸：丁香醛、香草醛和紫丁香酸，说明这些半纤维素组分中所含的残余木质素含量较少，即应用高沸醇法在上述条件下，均能得到较纯的半纤维素组分，且少量结合的木质素以S型为主。相同抽提时间(3h)条件下，这三种氧化产物的含量随温度升高（从100℃到180℃）趋于下降，这表明随温度升高，抽提出的半纤维素中的结合木质素含量逐渐下降，纯度更高。在相同温度条件下抽提（180℃），从1h到2.5h时，三种氧化产物的含量逐渐下降，从2.5h到5h时，三种氧化产物的含量逐渐上升，表明在2.5h抽提时间以内，随反应时间的延长，溶解的半纤维素中结合木质素的含量逐渐减少，而当反应时间超过2.5h后，随反应时间的延长，溶解的半纤维素中结合木质素的含量逐渐增加。

表5木质素组分的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分散性（Mw/Mn）

^a同上。

分离的木质素的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分散性（Mw/Mn）如表5所示。从中可以看出，相同抽提时间(3h)不同温度处理时，随着温度从100℃逐渐增大到180℃，酸不溶木质素的Mw从1500gmol^-1逐渐上升到2,952g mol^-1，表明温度的增加有利于小麦秸秆中较大分子量的木质素的溶解。另一方面，当抽提温度相同(180℃)时，随抽提时间从1h延长至2h时，所溶解出的木质素分子量变化不大，但当时间从2h增加2.5和3时，木质素分子量逐渐增大，至5h时，又开始降低，说明在180℃时，2h以内的较短抽提时间中溶解出的木质素均为分子量较小的易溶性木质素，2h以后，分子量较大的木质素逐渐被高沸醇溶解分离出，但当处理时间增加至5h后，先溶解出的木质素大量降解，从而导致重均分子量Mw大幅度降低。

表6分离的木质素组分中性糖的含量（%相对绝干原料）

十个木质素组分的中性糖含量见表6。总体来看，每一组分中含有的中性糖总量均较小，说明用1,3-丁二醇在上述条件下溶解小麦秸秆所得木质素中结合半纤维素的量很少，纯度较高。从不同木质素组分的总中性糖含量相比较来看，在相同抽提时间时，中性糖的含量随抽提时间的延长而逐渐降低，表明1,3-丁二醇在较高温度条件下会溶解出纯度更高的木质素；而在相同抽提温度处理时(180℃)，当抽提时间从1h增加到1.5和2h时，溶解出的木质素组分中半纤维素的含量逐渐降低；当抽提时间从2增加到2.5h时，半纤维素的含量有所增大，3h后，半纤维素的含量又降低。表明在较短时间处理时，开初较易溶解小分子量的半纤维素随木质素组分溶出，但随时间增加，较易溶解的半纤维素量逐渐减少。但当小麦秸秆进一步润胀后，溶解出的木质素中结合了较多的难溶半纤维素，处理时间进一步延长时，木质素上结合的难溶半纤维素也被溶解分离出。

在100℃,120℃,140℃,160℃,180℃处理3h和在180℃处理1h,1.5h,2h,2.5h,5h情况下并不能分离出所有的木质素，每一个组分中均含有半纤维素降解产生的不等量中性糖。这一结果也充分表明小麦秆细胞壁中的半纤维素与木质素结合非常紧密。其中时间对中性糖含量影响不大，在3h不同温度情况下，所溶解的木质素组分的中性糖含量逐渐降低（3.26%-0.99），说明温度对酸溶木质素和半纤维素组分之间的脂键和醚键影响较大。在3h不同温度情况下，所溶解的木质素组分的中性糖含量最高（3.49到2.49），且主要为葡萄糖和木糖，说明温度处理时也同时抽提出了一定量的交联葡聚糖和木聚糖，表中数据同样也表明使用有机溶剂1,3-丁二醇可以从甜高梁秆中抽提出高纯的木质素。

表7酸木质素的碱性硝基苯氧化产物中酚酸和酚醛的含量

G代表香草醛、香草酸和乙酰香豆酸的摩尔数总和；S代表丁香醛、丁香酸和乙酰丁香酮的摩尔数总和；H代表对羟基苯甲醛和对羟基苯甲酸的摩尔数总和。

从表7中可以看出，用1,3-丁二醇在140℃时抽提3h所产生木质素中的碱性硝基苯氧化产物的含量，高于在相同抽提时间(3h)不同温度条件下(100℃,120℃,160℃,180℃)的处理和在相同温度(180℃)不同抽提时间(1h,1.5h,2h,2.5h,5h)的处理所分离得到的木质素。香草酸、丁香酸和香草醛在所有木质素组分中均含量较高，说明1,3-丁二醇从小麦秸秆中溶解出的木质素主要来自于非缩合结构部分的愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)结构单元。对羟基苯甲酸和对羟基苯甲醛的存在说明小麦秆中的木质素与草类木质素一样，都是GSH型木质素。从不同木质素组分的G:S:H的比值来看，在抽提时间(3h)相同时，随着温度的增高，1,3-丁二醇从小麦秸秆中溶解出的木质素中的G型和S型木质素单元相对减少；同样在抽提温度相同时，随着抽提时间的延长，木质素组分中的G型和S型木质素单元也逐渐减少说明较高温度和较长时间的抽提均不利于G型和S型木质素单元的溶解，相反却有利于H型木质素单元的溶解。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于其包括以下步骤:

步骤1，在小麦秸秆中加入高沸点醇溶剂，在100-180℃温度下保持1-5小时后进行过滤，对滤液进行蒸干得到抽提物；

步骤2，向抽提物加入水，并调整其pH值为5.5-6.0后加入3倍体积的乙醇，然后进行过滤得到滤液和残渣；

步骤3，对步骤2的残渣用酸性乙醇溶液洗涤后进行干燥得到半纤维素；

步骤1中所述的高沸点醇溶剂为1,3-丁二醇。

2.根据权利要求1所述的从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于，其中所述的小麦秸秆为经过烘干和脱蜡的小麦秸秆。

3.根据权利要求1所述的从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于，所述的高沸点醇溶剂的加入量为使固液体积比为1:10-30。

4.根据权利要求3所述的从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于，步骤3中所述的乙醇溶液的重量百分比浓度为70%-75%。

5.根据权利要求3所述的从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于，步骤1中的温度为160-180℃。

6.根据权利要求3所述的从小麦秸秆中制备半纤维素的方法，其特征在于，步骤1中的保持时间为3-5小时。

7.一种从小麦秸秆中制备木质素的方法，其包含权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述的步骤3被以下步骤所替代：对步骤2的滤液用盐酸调整到pH值为1.8-2.2，进行离心得到的固形物即为木质素。

8.一种从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法，其包含权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤4，对步骤2的滤液用盐酸调整到pH值为1.8-2.2，进行离心得到的固形物即为木质素。