CN102600889A - 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛催化技术领域。一种轻烃芳构化催化剂，催化剂含有MOR和MFI结构的混合沸石分子筛，过渡金属元素Zn和/或Ni，稀土元素和载体组成；MOR结构和MFI结构沸石在混合分子筛中的按干基质量比为1∶9～9∶1；载体与混合沸石分子筛按干基质量比为2∶8～8∶2；稀土元素占总质量比为0.3-5％；过渡金属元素Zn和(或)Ni占总质量比为0.3-5％；载体为氧化铝。本发明通过用不同改性组分对不同的沸石分子筛的调配改性，使改性元素充分发挥作用，又不影响主催化母体的性质，来提高催化剂的活性和选择性，制备出对芳烃具有高选择性的催化剂。

Description

一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，涉及一种适用于主要成分为C3、C4石油液化气在固定床反应器中进行芳构化的催化剂，另外还涉及其制法。
技术背景
随着我国炼油和乙烯工业规模的快速发展，石油液化气等轻质烃产量将会继续快速增加，炼油厂的各种催化裂化装置副产大量的液化石油气(LPG)，石化厂的石脑油蒸汽裂解制乙烯装置也副产大量的含碳三，碳四石油液化气等轻质烃。芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，将丰富廉价的轻烃，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为近年来国内外的重要研究课题和热点问题，在这方面的基础及应用开发方面的研究异常活跃，并已有一些技术进入工业化阶段，开展轻质烃的芳构化技术研发，开发出新型高效的催化剂是促进轻质烃的综合利用的重要途径之一，对提高资源的利用效能具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
国内外在轻烃芳构化催化剂及其制备技术方面的基础及应用开发研究非常活跃，以下是一些国内外的专利文献，：USP5026921(1991年)，USP5034363(1991年)，USP5073672(1991年)，USP5124293(1992年)，USP5215950(1993年)，USP5227557(1993年)，USP5456822(1995年)，USP7186871(2007年)，USP7186872(2007年)，CN102218641A(2011年)，CN1958739(2007年)，CN1938245(2007年)，CN1903145(2007年)，CN1830558(2006年)，CN1674988(2005年)，CN1597867(2005年)，CN1586721(2005年)，CN1583266(2005年)，CN101209647(2008年)，CN1011723250(2008年)，CN1341699(2002年)，CN1340601(2002年)，CN1296861(2001年)，CN1284405(2001年)，CN1254617(2000年)，CN1232071(1999年)，CN1070847(1993年)，它们对涉及碳三，碳四轻烃的芳构化技术相关的催化剂及其制备技术了都做了一些披露。
这些所披露的信息是：低碳烃芳构化催化剂基本都是由沸石母体通过交换或浸渍等各种方法负载上金属及非金属氧化物制备成催化剂。沸石母体一般包括如下沸石分子筛：ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-38，ZSM-48，SSZ-3，SSZ-25，MCM-22，丝光沸石，八面沸石等中的一种或几种，大多数的专利技术当采用的是含有ZSM-5沸石分子筛时芳构化效果较好；而所采用的改性化合物所含元素主要包括：铬、锰、镓，镍，铼，铂、锌，铁、钴、镍、铜、银、钼、钨等，以及AI族和AV族元素中的一种或几种采用不同的方法配合改性。而上述专利文献所采用的这些不同改性化合物，及所使用的不同改性方法或技术路线的都是为了提高催化剂的活性和选择性而做出的各种尝试。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂，将不同的改性组分与两种沸石分子筛分别进行改性处理后，再按照一定的配比混捏成型制备成催化剂的催化剂制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种轻烃芳构化催化剂，催化剂含有MOR和MFI结构的混合沸石分子筛，过渡金属元素Zn和/或Ni，稀土元素和载体组成；MOR结构和MFI结构沸石在混合分子筛中的按干基质量比为1∶9～9∶1；载体与混合沸石分子筛按干基质量比为2∶8～8∶2；稀土元素占总质量比为0.3-5％；过渡金属元素Zn和(或)Ni占总质量比为0.3-5％；载体为氧化铝。
所述稀土元素为Pr，Nd，Sm，Gd中的一种或几种混合物。
所述MOR结构的沸石为丝光沸石，MFI结构的沸石为ZSM-5沸石。
一种轻烃芳构化催化剂的制备方法，具体工艺步骤是：
第一步：首先按照稀土元素占所用两种分子筛总质量比例的0.3-5％配制稀土化合物水溶液，将MOR结构的沸石分子筛浸入稀土化合物水溶液进行48-120小时浸渍，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到A；
第二步：按照过渡金属元素Zn和/或Ni占总质量比为0.3-5％配制过渡金属水溶液，将MFI结构的沸石分子筛浸入过渡金属水溶液中进行浸渍48-120小时，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到B；
第三步：取上述制得的A和B按MOR结构和MFI结构沸石在混合分子筛中的干基质量比1∶9～9∶1的比例混合，然后按混合分子筛的干基质量与载体按干基质量比为2∶8～8∶2取载体混合，混匀后加入去离子水挤条或滚球成型，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到芳构化催化剂。
所述第一步：稀土化合物水溶液采用稀土元素Pr，Nd，Sm，Gd的硝酸盐或氯化物，配制稀土化合物水溶液。
所述过渡金属水溶液采用Zn和/或Ni的硝酸盐，或氯化物配制过渡金属水溶液。
本发明将ZSM-5和丝光沸石首先分别采用不同的元素组分进行改性，然后再按照一定的比例混捏成型，再经烘干和焙烧后制备出芳构化催化剂。通过对不同改性组分对具有不同结构和不同表面性质的沸石分子筛的合成条件调配改型，既使改性元素充分发挥作用，又尽量减小其对主催化母体酸性质的影响，以使得所制备催化剂的酸性质与改性元素氧化物之间更好协调配合，进而提高催化剂的活性和选择性，制备出对芳烃具有高选择性的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
第一步：取1.17g Nd(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中，加入10g丝光沸石，浸泡55小时后取出烘干，再置于马弗炉中于380℃下焙烧8小时，得到改性处理后的分子筛A；
第二步：将19.40g Ni(NO3)2·6H2O溶于225ml去离子水中，加入70g ZSM-5沸石，浸泡96小时后取出烘干，再置于马弗炉中于510℃下焙烧9小时，得到改性处理后的分子筛B；
第三步：将前两步得到的A和B，再加上Al2O3 20g一起混合均匀后，加入10％的稀硝酸溶液挤条成型，再经烘干后，于450℃下焙烧9小时得到芳构化催化剂C1。
实施例2
第一步：取1.15g Pr(NO3)3·6H2O和10.15g Nd(NO3)3·6H2O和0.96gGd(NO3)3·6H2O溶于220ml去离子水中，加入70g丝光沸石，浸泡72小时后取出烘干，再置于马弗炉中于510℃下焙烧9小时，得到改性处理后的分子筛A；
第二步：将2.12g Ni(NO3)2·6H2O溶于35ml去离子水中，加入10g ZSM-5沸石，浸泡55小时后取出烘干，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，得到改性处理后的分子筛B；
第三步：将前两步得到的A和B，再加上Al2O3 20g一起混合均匀后，加入10％的稀硝酸溶液挤条成型，再经烘干后，于585℃下焙烧5小时得到芳构化催化剂C2。
实施例3
第一步：取0.44g Nd(NO3)3·6H2O溶于11.5ml去离子水中，加入3.5g丝光沸石，浸泡55小时后取出烘干，再置于马弗炉中于380℃下焙烧8小时，得到改性处理后的分子筛A；
第二步：将7.28g Ni(NO3)2·6H2O溶于85ml去离子水中，加入26.5g ZSM-5沸石，浸泡96小时后取出烘干，再置于马弗炉中于510℃下焙烧9小时，得到改性处理后的分子筛B；
第三步：将前两步得到的A和B，再加上Al2O3 70g一起混合均匀后，加入10％的稀硝酸溶液挤条成型，再经烘干后，于450℃下焙烧9小时得到芳构化催化剂C3。
实施例4
第一步：取3.05g Nd(NO3)3·6H2O和1.1g Sm(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中，加入20g丝光沸石，浸泡48小时后取出烘干，再置于马弗炉中于450℃下焙烧6小时，得到改性处理后的分子筛A；
第二步：将8.85g Zn(NO3)2·6H2O和9.32g Ni(NO3)2·6H2O溶于180ml去离子水中，加入60g ZSM-5沸石，浸泡48小时后取出烘干，再置于马弗炉中于500℃下焙烧6小时，得到改性处理后的分子筛B；
第三步：将前两步得到的A和B，再加上Al2O3 20g一起混合均匀后，加入10％的稀硝酸溶液挤条成型，再经烘干后，于500℃下焙烧8小时得到芳构化催化剂C4。
将以上制得的催化剂C4在小型固定床催化剂评价装置上，分别以不同两种不同组成的石油液化气为原料，在常压下，分别在反应温度为520℃和550℃，WHSV＝0.7h-1的条件下进行评价，反应产物经气液分离后，采用科创GC9800气相色谱分别对气相和液相产物进行分析，色谱柱为毛细管柱，气相柱为PLOT柱，液相柱为PONA，气液相分析结果分别由如下表1至表4所示：
原料气主要组成为：甲烷0.24％，乙烷3.55％，丙烷74.75％，丁烷10.14％，丁烯5.41％时的反应结果见表1和表2：
表1液相组成
Figure BSA00000663595100061
表2气相组成
  组分   百分含量(％)
  甲烷   20.33
  乙烷   34.07
  乙烯   1.298
  丙烷   38.69
  环丙烷(丙烯)   3.749
  异丁烷   0.413
  正丁烷   0.7517
  反丁烯   0.00
  正丁烯   0.00
  异丁烯   0.1407
  顺丁烯   0.07048
  丁烷总含量   1.1647
  丁烯总含量   0.21118
原料气主要组成为：甲烷0.15％，乙烷0.72％，丙烷20.17％，丁烷41.43％，丁烯34.03％时的反应结果见表3和表4：
表3液相组成
  甲烷   14.78
  乙烷   19.42
  乙烯   1.302
  丙烷   52.64
  环丙烷(丙烯)   2.622
  异丁烷   1.221
  正丁烷   6.652
  反丁烯   0.003589
  正丁烯   0.001148
  异丁烯   0.1254
  顺丁烯   0.3141
  丁烷总含量   3.843
  丁烯总含量   0.444237
表4气相组成
Figure BSA00000663595100071

Claims (5)

1.一种轻烃芳构化催化剂，其特征是：催化剂含有MOR和MFI结构的混合沸石分子筛，过渡金属元素Zn和/或Ni，稀土元素和载体组成；MOR结构和MFI结构沸石在混合分子筛中的按干基质量比为1∶9～9∶1；载体与混合沸石分子筛按干基质量比为2∶8～8∶2；稀土元素占总质量比为0.3-5％；过渡金属元素Zn和(或)Ni占总质量比为0.3-5％；载体为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种轻烃芳构化催化剂，其特征是：所述稀土元素为Pr，Nd，Sm，Gd中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种轻烃芳构化催化剂，其特征是：所述MOR结构的沸石为丝光沸石，MFI结构的沸石为ZSM-5沸石。
4.权利要求1-3任一所述的一种轻烃芳构化催化剂的制备方法，其特征是，具体工艺步骤是：
第一步：首先按照稀土元素占所用两种分子筛总质量比例的0.3-5％配制稀土化合物水溶液，将MOR结构的沸石分子筛浸入稀土化合物水溶液进行48-120小时浸渍，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到A；
第二步：按照过渡金属元素Zn和/或Ni占总质量比为0.3-5％配制过渡金属水溶液，将MFI结构的沸石分子筛浸入过渡金属水溶液中进行48-120小时浸渍，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到B；
第三步：取上述制得的A和B按MOR结构和MFI结构沸石在混合分子筛中的干基质量比1∶9～9∶1的比例混合，然后按混合分子筛的干基质量与载体按干基质量比为2∶8～8∶2取载体混合，混匀后加入去离子水挤条或滚球成型，再经60-200℃温度下烘干后，在温度300～600℃下，经3～10小时焙烧后得到芳构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种轻烃芳构化催化剂的制备方法，其特征是：所述第一步：稀土化合物水溶液采用稀土元素Pr，Nd，Sm，Gd的硝酸盐，或氯化物，配制稀土化合物水溶液。
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