CN102600874A - 一种可见光催化剂钼改性磷酸银及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光催化剂钼改性磷酸银，为黄色的立方晶系粉末，粒径为300-500纳米，分子式为Ag₃Mo_aP_bO₄，是向含有七钼酸铵的硝酸银溶液中加入磷酸氢二钠反应制成的，其中：a+b＝1，a∶b＝1∶9～19，本发明还公开了可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法。本发明的可见光催化剂钼改性磷酸银在降解有机染料废水时，相对于磷酸银可见光催化活性表现出良好的光催化活性和稳定性。

Description

一种可见光催化剂钼改性磷酸银及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种可见光催化剂钼改性磷酸银，本发明还涉及可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法。

背景技术

随着工业的发展和资源的过度开发利用，人类生存的环境已遭到严重破坏，人类社会的发展已经受到能源短缺、生态环境恶化等多方面的威胁，因此如何高效利用自然界中的能源物质(特别是可再生能源)以及对环境污染进行控制和处理就成为了全世界科学家共同研究的课题。太阳光是一种清洁长久的能量来源，所以利用太阳光来处理染料废水中的有机污染物具有重大的应用前景。半导体光催化技术以其能源利用率高、环境友好等优点，已成为污染物处理技术研究中的一大热点，并且已经开发出许多半导体光催化材料。

对于常见的TiO₂半导体光催化剂，由于禁带宽度大(如锐钛矿禁带宽度为3.2eV)，需要高能量的紫外光，不利于实际应用，磷酸银的内在结构(具有2.43eV的禁带宽度)决定其具有很好的可见光催化活性。中国专利CN101648139公开了一种可见光催化剂磷酸银的制备方法，首次将Ag₃PO₄应用于光催化领域，该发明用银氨溶液代替硝酸银溶液作为银源，减慢银离子和磷酸根离子的反应，得到的催化剂具有一定的光催化效果。中国专利CN101940937公开了一种高效可见光催化剂磷酸银及其制备方法，该发明将沉淀转换法应用于磷酸银的制备，制得了简单立方晶系的磷酸银，反应的原理为：

3AgNO₃+Na₂HPO₄＝Ag₃PO₄↓+HNO₃+2NaNO₃

该方法得到了粒径为400-520nm的Ag₃PO₄粉体，提高了其光催化性能。但是磷酸银光催化剂的缺点在于光腐蚀导致催化剂稳定性较差，限制了其应用。因此制备新的可见光催化剂，以提高其光催化活性和稳定性具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好、催化活性高的可见光催化剂钼改性磷酸银。

本发明的另一个目的在于提供一种操作简单的可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种可见光催化剂钼改性磷酸银，其特征在于：所述可见光催化剂钼改性磷酸银为黄色的立方晶系粉末，粒径为300-500纳米，分子式为Ag₃Mo_aP_bO₄，是向含有七钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]的硝酸银溶液中加入磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)反应制成的，其中：a+b＝1，a∶b＝1∶9-19。

优选的，a∶b＝1∶13。

一种可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)分别称取一定量的硝酸银、七钼酸铵、磷酸氢二钠，用去离子水溶解，配成浓度为0.02-0.03g/ml的硝酸银溶液、0.002-0.003g/ml的七钼酸铵溶液、0.016-0.022g/ml的磷酸氢二钠溶液；

(2)将七钼酸铵溶液迅速加入硝酸银溶液中，搅拌均匀后立即加入磷酸氢二钠溶液，避光反应，待反应完全后静置沉降，去除上层清液，得到钼改性磷酸银的胶体溶液；

(3)将钼改性磷酸银的胶体溶液水洗、干燥，得到粒径为300-500纳米的黄色立方晶系粉末，分子式为Ag₃Mo_aP_bO₄，其中：a+b＝1，a∶b＝1∶9-19。

优选的，a∶b＝1∶13。

反应中，只要控制硝酸银、七钼酸铵、磷酸氢二钠钼三种原料的摩尔比，就能得到本发明的可见光催化剂钼改性磷酸银，例如，控制七钼酸铵、磷酸氢二钠两种原料的摩尔比，使钼、磷的摩尔比为1∶13，反应后就能得到Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄，其中，硝酸银的反应用量是公知常识，文中不再对其用量进行详细说明。

可见光催化剂钼改性磷酸银在降解有机染料废水中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明可见光催化剂钼改性磷酸银在降解有机染料废水时，与磷酸银可见光催化剂相比，表现出良好的光催化活性和稳定性。

(2)本发明可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法简单，可以快速制得，不需要昂贵的设备，既可用于实验室操作，又有利于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明的可见光催化剂钼改性磷酸银的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明的可见光催化剂钼改性磷酸银的紫外可见漫反射图(DRS)。

图3是可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的曲线图。图中：■是无催化剂时亚甲基蓝光降解曲线，●是磷酸银光催化亚甲基蓝降解曲线，▲是钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄)光催化亚甲基蓝降解曲线。

图4是可见光催化降解有机染料罗丹明B的曲线图。图中：■是无催化剂时罗丹明B光降解曲线，●是磷酸银光催化罗丹明B降解曲线，▲是钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄)光催化罗丹明B降解曲线。

图5是磷酸银光催化剂光降解罗丹明B循环试验曲线图。

图6是钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄)光催化剂光降解罗丹明B循环试验曲线图。

具体实施方式

以下结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1可见光催化剂钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄)的制备

称取1.274g AgNO₃溶解于50ml去离子水中，称取0.093g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于50ml去离子水中，立即加入硝酸银溶液，搅拌均匀；再称取0.990g Na₂HPO₄溶解于50ml去离子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室温搅拌20min，静置待其沉底沉降后去除上层清液，水洗，高速离心，在75℃的条件下干燥20h，得到可见光催化剂钼改性磷酸银黄色粉末。图1展示了可见光催化剂钼改性磷酸银的扫描电子显微镜照片，由图中可知可见光催化剂钼改性磷酸银颗粒大小在300-500纳米范围内。图2展示了可见光催化剂钼改性磷酸银的紫外可见漫反射图(DRS)，从图中可以看出钼改性磷酸银和磷酸银在可见光区有较强的吸收。通过x射线光电子能谱检测，钼改性磷酸银的分子式为Ag₃Mo_0.07P_0.93O₄。

实施例2可见光催化剂钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.05P_0.95O₄)的制备

称取1.274g AgNO₃溶解于50ml去离子水中，称取0.066g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于50ml去离子水中，立即加入硝酸银溶液，搅拌均匀；再称取1.012g Na₂HPO₄溶解于50ml去离子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室温搅拌20min，静置待其沉底沉降后去除上层清液，水洗，高速离心，在75℃的条件下干燥20h，得到可见光催化剂钼改性磷酸银黄色粉末。通过x射线光电子能谱检测，该催化剂的分子式为Ag₃Mo_0.05P_0.95O₄。

实施例3可见光催化剂钼改性磷酸银(Ag₃Mo_0.10P_0.90O₄)的制备

称取1.274g AgNO₃溶解于50ml去离子水中，称取0.132g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于50ml去离子水中，立即加入硝酸银溶液，搅拌均匀；再称取0.958g Na₂HPO₄溶解于50ml去离子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室温搅拌20min，静置待其沉底沉降后去除上层清液，水洗，高速离心，在75℃的条件下干燥20h，得到可见光催化剂钼改性磷酸银黄色粉末。通过x射线光电子能谱检测，该催化剂的分子式为Ag₃Mo_0.10P_0.90O₄。

实施例4可见光催化剂钼改性磷酸银降解亚甲基蓝

称取4mg催化剂加入40ml亚甲基蓝溶液(1×10^-5mol·L^-1)，避光搅拌30min，亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡。使用500W卤钨灯作为光源进行光催化反应。每隔20min取3ml反应液，离心，取上清液用紫外可见分光光度仪测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应40min后，亚甲基蓝的降解率达到了100％。

可见光催化降解有机染料亚甲基蓝效果示意图如图3所示，在图3中还给出了亚甲基蓝直接在卤钨灯照射下光解的曲线、磷酸银光催化降解曲线以及钼改性磷酸银光催化降解曲线。从图3可以看出钼改性磷酸银高效的可见光催化性能。

实施例5可见光催化剂钼改性磷酸银降解罗丹明B

称取4mg催化剂加入40ml罗丹明B溶液(1×10^-5mol·L^-1)，避光搅拌30min，罗丹明B在催化剂表面达到吸附平衡。使用500W卤钨灯作为光源进行光催化反应。每隔20min取3ml反应液，离心，取上清液用紫外可见分光光度仪测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应100min后，罗丹明B的降解率达到了100％。

可见光催化降解有机染料罗丹明B效果示意图如图4所示，在图4中还给出了罗丹明B直接在卤钨灯照射下光解的曲线、磷酸银光催化降解曲线以及钼改性磷酸银光催化降解曲线。从图4可以看出钼改性磷酸银高效的可见光催化性能。

实施例6可见光催化剂钼改性磷酸银的稳定性研究

分别称取4mg磷酸银和钼改性磷酸银催化剂，加入40ml罗丹明B溶液(1×10-5mol·L-1)，避光搅拌30min，罗丹明B在催化剂表面达到吸附平衡，使用500W卤钨灯作为光源进行光催化反应，每次取3ml反应液，离心，取上清液用紫外可见分光光度仪测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，反应过程中持续搅拌，反应100min后，回收催化剂样品，洗涤、干燥后，用于下一次光催化降解试验，重复三次。

图5和图6分别为磷酸银光催化剂和钼改性磷酸银光催化剂对罗丹明B的降解曲线。在可见光照射下，钼改性磷酸银在13min内即可将罗丹明B全部降解，而磷酸银还剩下14％的罗丹明B未能降解。这说明光催化降解罗丹明B时，钼改性磷酸银具有比磷酸银更高的活性。在第二和第三次光催化降解试验中，钼改性磷酸银仍然能在20min内将罗丹明B全部降解完全，而磷酸银对罗丹明B的降解能力与第一次实验相比下降了很多。对比实验说明钼改性磷酸银在光催化降解罗丹明B时，具有比磷酸银更好的光催化活性和更高的稳定性，可以循环利用，具有良好的应用前景。

Claims (4)

1.一种可见光催化剂钼改性磷酸银，其特征在于：所述可见光催化剂钼改性磷酸银为黄色的立方晶系粉末，粒径为300-500纳米，分子式为Ag₃MO_aP_bO₄，是向含有七钼酸铵的硝酸银溶液中加入磷酸氢二钠反应制成的，其中：a+b＝1，a∶b＝1∶9-19。

2.如权利要求1所述的可见光催化剂钼改性磷酸银，其特征在于：a∶b＝1∶13。

3.一种可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)分别称取硝酸银、七钼酸铵、磷酸氢二钠，用去离子水溶解，配成浓度为0.02-0.03g/ml的硝酸银溶液、0.002-0.003g/ml的七钼酸铵溶液、0.016-0.022g/ml的磷酸氢二钠溶液；

(2)将七钼酸铵溶液迅速加入硝酸银溶液中，搅拌均匀后立即加入磷酸氢二钠溶液，避光反应，待反应完全后静置沉降，去除上层清液，得到钼改性磷酸银的胶体溶液；

(3)将钼改性磷酸银的胶体溶液水洗、干燥，得到粒径为300-500纳米的黄色立方晶系粉末，分子式为Ag₃Mo_aP_bO₄，其中：a+b＝1，a∶b＝1∶9-19。

4.如权利要求3所述的可见光催化剂钼改性磷酸银的制备方法，其特征在于：a∶b＝1∶13。

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