CN102592818A - 利用dy或tb制造nd-fe-b烧结的磁体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用DY或TB制造ND-FE-B烧结的磁体的方法。具体地，描述了一种制造永磁体的方法。在一个实施例中，该方法包括提供具有所需成分的第一合金粉末，包含钕，铁和硼的第一合金粉末；利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布第一合金粉末，使得第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；并且使用粉末冶金工艺从涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。还描述了一种永磁体。

Description

利用DY或TB制造ND-FE-B烧结的磁体的方法
背景技术
发现了永磁体在各种设备中的应用，包括混合动力车辆和电动车辆的电动机。烧结的Nd-Fe-B永磁体在低温条件下有很好的磁性。在磁化后，永磁体处于热力学非平衡态。任何外部条件的变化，尤其是温度变化，导致了转变到另一更稳定的状态。这些转变通常伴随着磁性变化。由于Nd2Fe14B相的低居里温度，剩磁和固有矫顽磁性随着升高的温度而快速地下降。
重要的是要提高这种材料的热稳定性并增加磁性，以进一步获得紧凑，重量轻，功能强的混合动力车辆和电动车辆的马达。改善热稳定性和磁性有两种常见的方法。一种是通过加入Co来提高居里温度，Co在Nd2Fe14B相中完全可溶。然而，减小Co的Nd-Fe-B磁体的矫顽磁性可能是由于逆磁畴的成核点。第二种方法是添加重稀土（RE）元素。已知的是，Nd-Fe-B磁体中钕或铁的镝置换导致各向异性场和固有矫顽磁性的增加，以及饱和磁化强度的减小（C.S. Herget, Metal, Poed. Rep. V. 42, P.438 (1987); W. Rodewald, J. Less-Common Met., V111, P77 (1985); D. Plusa, J. J. Wystocki, Less-Common Met. V. 133, P.231 (1987)）。实践中常见的是在熔融和合金化之前添加重RE金属（如镝（Dy）或铽（Tb））到混合的金属中。
然而，Dy和Tb是非常稀有且昂贵的RE元素。重RE仅包含约2-7％Dy。Dy的价格最近已经大幅上升（从2005年的DyO的约$50/kg到2010年的约$140/kg）。如果要求能够提供比Dy更高的磁性，需要Tb，其比Dy贵得多（TbO为约$400/kg）。
用于混合动力车辆的马达的典型磁体包含约6-10wt％Dy，以满足所需的磁性。利用Dy或Tb制造磁体的常规方法使Dy或Tb在磁体内均匀分布。
假设永磁件块的重量为每个电动机约1-1.5kg，将要求的是每个马达的典型地约55-60％，2-3kg的PM的加工的永磁体（PM）块的产生，或每个车辆4-6kg（一些混合动力车辆可使用一个感应电动机和一个PM马达）。而且，Dy（镝）也广泛应用于其他行业。在美国仅有的RE矿不具有任何大量Dy。因此，在永磁体中减小Dy或Tb（铽）的使用将具有非常显著的成本影响。
Nd-Fe-B永磁体能够使用粉末冶金工艺生产，其涉及熔融和带连铸，氢爆碎（氢和去氢化物），磨碎（用氮），筛选，和混合所需化学成分的合金粉末。典型的粉末冶金工艺如下：称重和压制（真空装袋），等静压，烧结和老化（例如，在真空中，约30小时，约1100°C）和加工成磁体块。最后，磁体通过磷化处理，无电镀Ni镀，环氧涂布等进行表面处理。
烧结的Nd-Fe-B基磁体的理想微观结构是Fe14Nd2B晶粒，其完美地由非铁磁性的富Nd相（主要的Nd加上一些Fe4Nd1.1B4和由杂质稳定的Fe-Nd相的共晶基体）隔离。Dy或Tb的添加导致基于Fe，Nd和Dy或Tb的十分不同的三元晶间相的形成。这些相位于晶粒边界区域和Fe14Nd2B晶粒的表面。为了改善磁性的元素添加应希望地满足以下条件：1）金属间相应为非铁磁性的以分开铁磁晶粒；2）金属间相应具有比Fe14Nd2B相更低的熔点以通过液相烧结产生致密材料；3）元素应具有在Nd2Fe14B中的低溶解度以保持良好的磁性。
为了改善磁性，Nd-Fe-B烧结的磁体的微观结构已经得到了广泛的研究。通常，烧结的磁体主要由硬磁Nd2Fe14B相和无磁性的富Nd相构成。已知矫顽磁性很大地受Nd2Fe14B晶粒之间的边界相的形态的影响。当磁体尺寸减小时Nd-Fe-B烧结的磁体的磁性退化，因为加工的表面产生反磁化核。Machida等（Machida, K.., Suzuki, S., Ishigaki, N., et al., Improved magnetic properties of small-sized magnets and their application for DC brush-less micro-motors. Coll. Abstr. Magn. Soc. Jpn. 142 (2005), 25–30）发现了小尺寸的Nd-Fe-B烧结的磁体的退化的矫顽磁性能够通过利用Dy和Tb-金属蒸汽吸附的形成的磁体的表面处理而被改善，使得在形成的磁体的外侧上具有Dy或Tb的均匀分布的涂层，并且在内侧没有Dy或Tb。
发明内容
本发明的一个方面是一种制造永磁体的方法。在一个实施例中，该方法包括提供具有所需成分的第一合金粉末，包含钕，铁和硼的第一合金粉末；利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布第一合金粉末，使得第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；并且使用粉末冶金工艺从涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
本发明的另一个方面是一种永磁体。在一个实施例中，永磁体包括钕，铁和硼基磁体，其具有的镝，铽或二者的体相浓度在约0.3至约5wt％的范围内并且其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
本发明还提供了以下方案：
1. 一种制造永磁体的方法，包括：
提供具有所需成分的第一合金粉末，所述第一合金粉末包含钕，铁和硼；
利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末，使得所述第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；并且
使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
2. 如方案1所述的方法，其特征在于，提供所述第一合金粉末包括：
熔融和带连铸包含钕，铁和硼的合金以制造条带；
氢爆碎所述条带；
磨碎已爆碎的条带以制造起始粉末；
将所述起始粉末与第二合金粉末混合以形成第一合金粉末。
3. 如方案1所述的方法，其特征在于，进一步包括在涂布所述第一合金粉末之前筛选所述第一合金粉末。
4. 如方案1所述的方法，其特征在于，使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成磁体包括：
压制涂布的合金粉末；
等静压已压制的涂布的合金粉末；以及
烧结并老化等静压的粉末以形成永磁体。
5. 如方案4所述的方法，其特征在于，进一步包括加工所述永磁体。
6. 如方案1所述的方法，其特征在于，涂布的合金粉末的表面浓度在约5至约80wt%镝，铽或二者的范围内。
7. 如方案1所述的方法，其特征在于，磁体的平均浓度在约0.3至约0.6wt%镝，铽或二者的范围内。
8. 如方案1所述的方法，其特征在于，所述第一合金粉末上的涂层具有的厚度小于约100微米。
9. 如方案1所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括利用镝，镝合金，铽，或铽合金机械研磨所述第一合金粉末。
10. 如方案1所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括使用物理气相沉积工艺沉积镝，镝合金，铽，或铽合金。
11. 如方案10所述的方法，其特征在于，所述物理气相沉积工艺是火花蚀刻物理气相沉积工艺，或溅射物理气相沉积工艺。
12. 如方案1所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括利用与载体混合的镝，镝合金，铽，或铽合金涂布合金粉末。
13. 如方案12所述的方法，其特征在于，所述第一合金粉末使用漩涡加速器涂布。
14. 如方案1所述的方法，其特征在于，进一步包括热处理所述永磁体以改变其中的镝，铽或二者的不均匀分布。
15. 一种制造永磁体的方法，包括：
熔融和带连铸包含钕，铁和硼的合金以制造条带；
氢爆碎所述条带；
磨碎已爆碎的条带以制造起始粉末；
将所述起始粉末与第二合金粉末混合以形成具有所需成分的第一合金粉末，所述第一合金粉末包含钕，铁和硼；
利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末，使得所述第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；
使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
16. 如方案15所述的方法，其特征在于，使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成磁体包括：
压制涂布的合金粉末；
等静压已压制的涂布的合金粉末；以及
烧结并老化等静压的粉末以形成永磁体；以及
加工所述永磁体。
17. 如方案15所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括利用镝，镝合金，铽，或铽合金机械研磨所述第一合金粉末。
18. 如方案15所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括使用物理气相沉积工艺沉积镝，镝合金，铽，或铽合金。
19. 如方案18所述的方法，其特征在于，所述物理气相沉积工艺是火花蚀刻物理气相沉积工艺，或溅射物理气相沉积工艺。
20. 如方案15所述的方法，其特征在于，利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末包括使用漩涡加速器利用与载体混合的镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末。
21. 如方案14所述的方法，其特征在于，进一步包括热处理所述永磁体以改变其中的镝，铽或二者的不均匀分布。
22. 一种永磁体，包括钕，铁和硼基磁体，其具有的镝，铽或二者的平均浓度在约0.3至约5wt％的范围内并且其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
附图说明
图1是机械研磨的示意图。
图2是基于火花蚀刻的粒子枪的示意图。
图3是基于高压溅射的粒子枪的示意图。
图4是漩涡涂布机的示意图。
具体实施方式
使用本工艺制造的磁体比使用传统方法制造的磁体使用少得多的Dy或Tb，同时获得了类似的磁性。在本工艺中，Dy或Tb涂布的Nd-Fe-B粉末用于制造磁体，其在磁体中产生Dy或Tb的不均匀分布，这能够使用具有微探针的扫描电子显微镜看到和测量。这使本工艺对于类似的磁性能够使用少得多的生Dy或Tb。例如，Dy和/或Tb的量相比于传统工艺能够减少约20％或以上，或约30％或以上，或约40％或以上，或约50％或以上，或约60％或以上，或约70％或以上，或约80％或以上，或约90％或以上。对于非均匀分布，我们的意思是Dy和/或Tb在粉末粒子的界面处分布或集中，在粒子内很少或没有。
本工艺涉及涂布Nd-Fe-B基粉末，其用于利用Dy或Tb金属或合金制造烧结的Nd-Fe-B的永磁体。Nd-Fe-B基粉末能够使用多种涂布方法来涂布。适合的工艺包括但不限于以下所述的。一种工艺涉及利用Dy或Tb金属或合金的机械研磨。例如，包含铁基合金粉末（一种或多种）（例如，包含约15-80wt％Dy或Tb）的Dy或Tb利用Nd-Fe-B基粉末研磨的或机械合金化以产生新的粉末，其具有富Dy或Tb表面。另一种工艺涉及通过物理气相沉积（PVD）利用Dy或Tb金属蒸汽涂布Nd-Fe-B基粉末。第三种方法涉及利用Dy或Tb金属的非常精细的金属粉末，或与溶剂混合的Fe-Dy或Fe-Tb合金涂布Nd-Fe-B基粉末。
使用这些方法，涂层厚度能够为约1微米到100微米，例如，约2至约100微米，或约5至约90微米，或约5至80微米左右，或约5至大约70微米，或约5至60微米左右，或约10至50微米。
粉末涂布工艺允许平均Dy或Tb浓度减少和在磁体中改变Dy或Tb的分布。相比于具有类似的高磁性的传统磁体的约6-9wt％来说，磁体的平均Dy或Tb浓度的范围可为约0.3至约6wt％，或约0.3至约5wt％，或约0.3至约4wt％，或约0.3至约3wt％。涂布工艺产生粉末粒子，其具有高达约5至约80wt％或以上的Dy或Tb表面浓度，和低的Dy或Tb体相浓度（即，粒子内）。如果需要的话，Dy和/或Tb可以有意地从粒子表面添加或部分扩散到粉末粒子中。然而，粒子内的Dy和/或Tb的体相浓度小于Dy和/或Tb的表面浓度。涂布工艺被引入到用于粉末冶金工艺的当前制备中作为额外步骤。
如果需要的话，可以使用Dy或Tb或二者。如果包括Tb，那么不需要那么多Dy。例如，Dy和Tb的组合可能会低于约6wt％。Tb能够比Dy更有效地改善磁性。然而，这应该对于显著更高的Tb的成本是平衡的。如果需要的话，可以使用高达约1:5的Dy:Tb比率，但由于成本考虑更常见的是高达约1:3的比率。
Dy或Tb浓度分布特征可以被磁体的各种热处理（特别是退火安排）控制。更长的时间或更高的温度可以使分布更宽和粒子表面处的较少集中。
磁体制造工艺包括：1）熔融和带连铸，2）氢爆碎（氢和去氢化物），3）磨碎（用氮），4）混合合金粉末以调节化学成分和可选筛选，5）利用富Dy和/或Tb粉末涂布粉末，和6）可选筛选。接下来是典型的粉末冶金工艺，如：称重和压制（真空装袋），等静压，烧结和老化（例如，在真空中，约30小时，约1100°C）和加工成磁体块。最后，磁体进行表面处理（例如，磷化处理，无电镀Ni镀，环氧涂布等）。
上述三种涂布方法将更详细地讨论。
机械合金化是固态粉末加工技术，其涉及在高能球磨机中粉末粒子的重复焊接，破裂，重焊。其能够用于从混合的元素或预合金化的粉末开始合成各种平衡和非平衡合金相。合成的非平衡相包括过饱和固溶体，亚稳态晶体和准晶相，纳米结构，非晶合金。
机械合金化使用高能研磨机来有利于冷焊所需要的塑性变形，并减少工艺时间。其允许使用元素和母合金粉末的混合物。母合金粉末的使用减小了元素的活性，因为众所周知的是合金或化合物的活性可能在数量级上比纯金属要小。机械合金化消除了表面活性剂的使用，其会产生精细自燃粉末并污染粉末。其依赖于焊接和破裂之间的不变相互作用，以产生具有精细内部结构的粉末，通常产生很细的粉末，但其具有的总粒子尺寸是比较粗的，并因此是稳定的。
机械合金化工艺从以所需比例混合粉末开始。粉末混合物与研磨介质（如钢珠）一起装载到球磨机中。然后粉末混合物被研磨所需的时间长度。机械合金化工艺的重要部分是原材料，研磨，和工艺变量。参数包括研磨机类型，研磨容器，研磨速度（一般约50至约400rpm时，典型地约250rpm），研磨时间（一般约0.5至约12小时），研磨介质（如硬化钢，不锈钢等）的类型、尺寸和尺寸分布，珠对粉末重量比（一般约1:1至高达约220:1，典型地约10:1），填充瓶的程度，研磨气氛（如真空，氮气或氩气），和研磨温度（一般从室温至约250℃）。
用于机械合金化的原材料能够具有1-200μm的范围内的粒子尺寸。除了应小于研磨球的尺寸以外，粉末粒子大小并不是决定性的，因为粉末粒子尺寸随时间呈指数下降，并且仅在研磨几分钟之后到达几微米。原粉末能够为纯金属，母合金，或预合金化粉末。
不同类型的高能研磨设备能够用于产生机械合金化粉末。它们在其研磨能力，效果，以及用于冷却、加热等的额外布置上不同。传统的球磨机10包括旋转横向筒15，其部分有填充小钢珠20，如图1所示。随着筒15旋转，珠20落到被研磨的金属粉末上。例如，研磨罐或容器可使用不锈钢或内侧涂布有铝、碳化硅、氮化硅等的不锈钢。球磨机10包括旋转叶轮25。冷却剂从进口30流经筒15的套管到出口35以在研磨期间控制粉末的温度。
另一种方法涉及使用物理气相沉积（PVD）利用Dy或Tb金属涂布Nd-Fe-B基粉末。在图2-3中示出了使用基于火花蚀刻和溅射的粒子枪的PVD方法，虽然如果需要的话，可以使用其他的PVD工艺。“基底”能够位于底部。基底基本上是容器，其包含将涂布的Nd-Fe-B粉末。如果需要的话，可以在容器中具有混合器（未显示）以搅拌粉末，从而确保粉末的均匀涂布。
图2示出了火花蚀刻PVD工艺。具有固定的电极保持器100和可移动电极保持器105。固定的电极保持器100连接到电源（未显示）。可移动的电极保持器105连接到电源和机械振荡器（未显示）。固定的电极保持器100和可移动的电极保持器105具有电极110。载体气体进口115引入载体气体。处理气体进口120将处理气体引入到载体气体中。涂布材料被引导到基底135。
溅射PVD涂布工艺如图3所示。在指向底部上的旋转基底台155的顶部上具有两个磁控管溅射源150。在溅射中，由于等离子体中的高能粒子（如氮离子）的冲击，原子从目标材料表面（Dy和/或Tb或合金）射出。射出的原子在基底表面上凝结以产生薄膜。
第三涂布方法涉及利用与溶剂混合的Dy或Tb金属和/或合金的非常精细的金属粉末涂布Nd-Fe-B基粉末。通过利用漩涡加速器来加速空气或惰性气体流来建立高速射流（约30至约60ft/sec）。通过调节空气/气体流的流量和压力，在湍流通常会发生处可以雷诺数建立层流模式。气体引导到“涂布管”。例如，漩涡加速器可从GEA Process Engineering Inc., of Columbia, MD 21045获得。
如图4所示，将在“向下流动床”200的区域中涂布的粉末的容器围绕涂布管205并且保持由从底部进入粉末床的低速气流210轻松地充气。在这个区域中具有低体积流量。在润湿和接触区225之下的进口流体化板220和涂布管205的底部之间的间隙215允许粉末暴露于高速气流。粉末的粒子在此界面被拾取并被气流加速。
包含Dy或Tb金属或合金的涂层的精细喷雾230通过喷雾喷嘴235被引入高速气流的底部。涂布喷雾230运动得比固体粒子更快，所以发生接触并且沉积涂层。
边界层效应使速度从管中心处的高气体速度梯度变化到壁处的0。这种梯度变化使粉末被气流翻滚，使得所有粒子表面暴露于涂布喷涂。一旦施用涂布，涂布的粒子在涂布管上向上行进。粒子速度总是低于气体的速度，所以在粒子表面上总是有气体运动。这种气体运动蒸发溶剂并且在干燥区240中干燥涂层。在其到达涂布管205的端部的时候，粒子基本上是干燥的。
在管的端部，粒子从高速流脱离并落回到保持区域（未显示）。
“溶剂”或载体能够为醇，氯化溶剂，或几乎任何其他用于工业的溶剂。实际涂布时间非常短，使得仅有一薄层的涂层以每次涂布施用。Nd-Fe-B粉末重复涂布以获得所需的涂层厚度。最终的涂层厚度一般为几微米或更小，例如，小于约10微米，或约1至约10微米，或约2至约5微米，这取决于工艺参数。典型的传输速度为约20至约40米/秒。在任何给定时间，系统中的大部分粉末是干的，因为实际的润湿和干燥过程很短，使得工艺比较容易控制。快速的涂布和干燥周期还意味着粉末在很短的时间仅被溶剂润湿。溶剂很少有机会渗透到粒子内部。这意味着溶剂/粉末反应一般都没有问题，而且往往可行的是使用通常将被认为以粉末不相容的溶剂。
注意类似“优选”、“通常”和“典型地”的术语在本文中不用于限制要求保护的发明的范围或暗示某些特征对于要求保护的发明的结构或功能是至关重要的、必不可少的或甚至重要的。而是这些术语仅意于强调在本发明的特别实施方案中可以使用或可以不使用的可替代的或另外的特征。
为了描述和限定本发明的目的，注意本文中使用术语“装置”表示部件的组合或单一部件，无论该部件是否与其他部件结合。例如，依照本发明的“装置”可以包括电化学转化组件或燃料电池、包括根据本发明的电化学转化组件的车辆等等。
为了描述和限定本发明的目的，注意术语“基本上”此处用于表示不确定的固有程度，其可归因于任何定量比较，值，测量或其他表达代。术语“基本上”此处还用于表示定量表达可能从表示的参考变化而不造成所讨论主题的基本功能变化的程度。
详细地并参照其具体实施方案描述了本发明，将明显的是修改和变化都是可行的而不脱离所附权利要求限定的本发明的范围。更具体地说，虽然本发明的某些方面在此处被确定为优选的或特别有利的，设想本发明不必须限于这些本发明的优选方面。

Claims (10)

1.一种制造永磁体的方法，包括：
提供具有所需成分的第一合金粉末，所述第一合金粉末包含钕，铁和硼；
利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末，使得所述第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；并且
使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供所述第一合金粉末包括：
熔融和带连铸包含钕，铁和硼的合金以制造条带；
氢爆碎所述条带；
磨碎已爆碎的条带以制造起始粉末；
将所述起始粉末与第二合金粉末混合以形成第一合金粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在涂布所述第一合金粉末之前筛选所述第一合金粉末。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成磁体包括：
压制涂布的合金粉末；
等静压已压制的涂布的合金粉末；以及
烧结并老化等静压的粉末以形成永磁体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，进一步包括加工所述永磁体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂布的合金粉末的表面浓度在约5至约80wt%镝，铽或二者的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磁体的平均浓度在约0.3至约0.6wt%镝，铽或二者的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一合金粉末上的涂层具有的厚度小于约100微米。
9.一种制造永磁体的方法，包括：
熔融和带连铸包含钕，铁和硼的合金以制造条带；
氢爆碎所述条带；
磨碎已爆碎的条带以制造起始粉末；
将所述起始粉末与第二合金粉末混合以形成具有所需成分的第一合金粉末，所述第一合金粉末包含钕，铁和硼；
利用镝，镝合金，铽，或铽合金涂布所述第一合金粉末，使得所述第一合金粉末具有的镝，铽或二者的表面浓度超过镝，铽或二者的体相浓度；
使用粉末冶金工艺由涂布的合金粉末形成永磁体，所述永磁体在其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
10.一种永磁体，包括钕，铁和硼基磁体，其具有的镝，铽或二者的平均浓度在约0.3至约5wt％的范围内并且其中具有镝，铽或二者的不均匀分布。
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