CN102585679A - 水性聚氨酯海绵条涂料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯海绵条涂料及其制备与应用。按重量份计，该水性聚氨酯海绵条涂料中，改性水性聚氨酯分散体占40-50份，滑爽剂占1-8份，蜡粉占10-20份，硅乳占1-3.5份，光亮剂占1-6份，润湿剂占0.2-2.5份，固化剂占3-7份，分散剂占0.1-2份，增韧剂占0.5-3份。该涂料可用在EPDM及PVC为基料的汽车门窗密封条等海绵条表面，达到增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。本产品对基材有优异的附着性力，涂层的耐水性、耐候性、耐洗涤剂、耐弯折、耐污染性能优异。

Description

水性聚氨酯海绵条涂料及其制备与应用

技术领域

本发明属化工、涂料领域，具体涉及一种水性聚氨酯海绵条涂料及其制备与应用。

背景技术

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性涂料是以水为分散介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。

水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，且聚氨酯聚合物具有裁剪性，采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构，使水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一。

目前，在汽车等领域海绵条的使用越来越广泛。由于此类材料不宜采用高温烘烤的涂料体系，因此水性聚氨酯分散体(PUDs)非常适合，且无需进行底材预处理，即能获得很好的附着力和外观。但是，按通常方法制备的PUDs大多是线型聚合物，其内部可通过氢键而进行物理交联，但缺乏化学交联，因此，其涂膜的耐水性、耐溶剂性和物理机械性能较差，使其应用受到了限制。

如何通过改性提高PUDs的性能，扩大其在海绵条涂料上的应用，成为涂料领域一个新的研究课题。

发明内容

本发明目的在于提供一种水性聚氨酯海绵条涂料，该涂料可用在EPDM及PVC为基料的汽车门窗密封条等海绵条表面，达到增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。本产品对基材有优异的附着性力，涂层的耐水性、耐候性、耐洗涤剂、耐弯折、耐污染性能优异。本产品为水性环保涂料，无毒，低VOC，适用于生产线的自动化喷涂和线外的手工喷涂。

本发明的另一个目的是提出这种水性聚氨酯海绵条涂料的制备方法。

本发明还有一个目的是提出这种水性聚氨酯海绵条涂料的应用。

本发明提供的一种水性聚氨酯海绵涂料，按重量份计，由以下组分组成：

其中，所述的滑爽剂为聚二甲基硅氧烷；针对涂膜的功能性要求进行配伍，海绵条经喷涂后对玻璃的摩擦系数达到了最佳状态，手感也有了很大的改善。耐磨性、耐刻划性都得到了很大的提高。

所述的蜡粉为聚四氟乙烯，具有抗磨损的作用；

所述的光亮剂为改性无油聚酯；

所述的润湿剂为三硅氧烷；

所述的固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯：

其中R为亲水基团；

该固化剂在水性涂料体系中有很好的相容性。由于涂料中含有大量的活泼氢，它们很容易和所述固化剂中的异氰酸基团发生反应，而且会催化-NCO基团和水之间的反应，使之能显著改善漆膜耐水性、耐化学品性和漆膜强度，提高漆膜丰满度及很好的耐黄变。

所述的分散剂为高分子羧酸混合物；可以对粉料有优异的分散作用

所述的增韧剂为纳米二氧化硅，是全新无机复合的纳米粒子，可增强涂膜韧性。

较佳的，所述的改性水性聚氨酯分散体为45重量份。

较佳的，所述的蜡粉为15重量份。

较佳的，所述的硅乳为2重量份。

较佳的，所述的光亮剂为4重量份。

较佳的，所述的固化剂为5重量份。

较佳的，所述的滑爽剂为5重量份。

较佳的，所述的润湿剂为0.2重量份。

较佳的，所述的分散剂为0.2重量份。

较佳的，所述的增韧剂为3重量份。

较佳的，所述的固化剂的R为-CH₂OH。

本发明中，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得。改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万～10万、聚合度为20～25。

所述的改性水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体。最优选为水性脂肪族聚氨酯分散体。

聚氨酯水分散液(即所述的水性聚氨酯分散体)(PUDs)胶膜的耐热和耐水性差。针对PUDs胶膜目前存在的耐热、耐水性能的不足，大多采用有机硅对其进行改性。有机硅是一类分子结构特殊的化合物，既含有机基团，又含无机Si-O结构，集有机物与无机物功能于一体，有利于有机和无机化合物偶联，其特性有：①较低玻璃化转变温度(Tg)约-123℃，耐低温；②由于分子中Si-O结构键能很强，约451kJ/mol，故具有优异的热稳定性、抗氧化稳定性，耐燃、耐高温、耐紫外光(UV)、耐候性；③因其分子间吸引力低，即使低温下分子也柔韧；④耐冲击性优异；⑤回弹性、塑性良好；⑥介电性优异；⑦氧气渗透性高；⑧无毒，生物相容性突出；⑨表面能低，较易迁移到聚合物表面，赋予良好的防水性和表面防污性；⑩分子链间作用力较小，因而力学性能不够理想，与基材的黏附性也较差。若将有机硅组份引入PUDs树脂分子中，形成杂化物硅氧烷改性聚氨酯水分散液，可获得物理性能与力学性能互补的材料。这些材料集这两类化合物之长，既无损PU固有特性，又具有低Tg和低表面能，提高了热稳定性、阻燃性、光化学稳定性和耐水性，且对生理健康无碍。

与纯PUDs相比，改性PUDs的最大特点是耐水性和耐温性得到大幅提升。后者胶膜的表面水接触角也比前者有较大增加，表明材料的疏水性即耐水性提高。另经光电子能谱仪(ESCA)检测数据显示，改性聚氨酯水分散液的10nm厚膜表面硅原子的含量远大于理论计算值，说明改性聚氨酯水分散液链上的硅氧烷链段明显向表面富集，硅的表面取向更甚。微观检测结果进一步证明杂化物耐水性得以提高的缘由。富集于分散液表面的硅氧烷基团在一定条件下水解生成硅醇，后者缩合形成-Si-O-Si-交联结构，增强胶膜表层的致密度。这就是杂化物得以提高耐热性的缘由。

总之，改性后的PUDs的耐温性、耐水性和低温柔韧性优于纯PUDs，而机械强度和耐磨性优于有机硅。但是由于有机硅和PUDs树脂的溶解度参数相差太大，存在两树脂相容性较差，体系处于两相严重分离的缺陷。这也是导致市面的大部分的有机硅改良的PUDs保存期短，容易分层的原因。

为了克服上述难点，发明人经过大量的研究工作，最终采用了羟烷基封端的聚硅氧烷改性法，同时引入表面活性剂：在PUDs树脂中引入有机硅低聚物，扩链剂为主要原料，制备了改性水性聚氨酯分散体——阴离子有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。

本发明中，水性聚氨酯海绵条涂料的制备方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，于-5～15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的17～23％；

2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述α，ω-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的22～28％；1，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙稀二醇重量的15～20％；

3)补加水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5∶1；

4)升温至85～90℃反应3～5小时后，加入表面活性剂混合均匀，得到改性水性聚氨酯分散体；其中，表面活性剂的添加量占所制得的改性水性聚氨酯分散体重量的3％～10％；

5)把滑爽剂、蜡粉、硅乳、光亮剂、润湿剂、固化剂、分散剂、增韧剂加入步骤4)所得的改性水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀。其中，以上各组分的重量比依据组分组成的重量份数比。

以上前四个步骤是制备改性水性聚氨酯分散体；

上述改性方法中，所述-NCO基团为水分散型聚异氰酸酯中所含的-NCO基团，所述-OH基团为聚氧化丙烯二醇，1，4-丁二醇，α，ω-二羟丙基聚硅氧烷所含的-OH基团。

上述改性水性聚氨酯分散体的制备中，所述水分散型聚异氰酸酯的分子式如下：

其中R为亲水基团，如选自-CH₂OH基团。

上述改性方法中，所述的偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，其分子式如下：

其中，x＝40～70。

该偶联剂在涂料体系中大大的强化了EPDM(三元乙丙橡胶)等底材与涂层的附着力，且有很高的湿态强度、很强的粘结力性，并与乳液有很好的交联性。对涂层的各项指标有着很强的促进作用。

上述改性方法中，所述表面活性剂选自N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐、Span(司盘)-20或聚氧乙烯胺中的一种或两种以上的组合。所述N-酰基烷基牛磺酸盐如N-酰基甲基牛磺酸钠，它是一种安全性较高的阴离子表面活性剂，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性和稳定性。所述醇醚硫酸盐如醇醚硫酸钠，它具有良好的水溶性。Span(司盘)-20则稳定性良好。所述表面活性剂的添加量占所述改性水性聚氨酯分散体——有机硅共聚改性聚氨酯乳液重量的3％～10％。

较佳地，所述表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20的组合。其中，N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span-20的重量比为1∶3∶2。

上述改性法中形成的是Si-C-O键，其耐水解性好，PUDs稳定性大大提高。合成产物乳液稳定性好，硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，使其稳定性大大提高，保存期加长。

本发明的水性聚氨酯海绵条涂料用于海绵条制品材料的涂装，可用在EPDM及PVC为基料的汽车门窗密封条等海绵条表面，达到增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。本产品对基材有优异的附着性力，涂层的耐水性、耐候性、耐洗涤剂、耐弯折、耐污染性能优异。本产品为水性环保涂料，无毒，低VOC，适用于生产线的自动化喷涂和线外的手工喷涂。

本发明的水性聚氨酯海绵条涂料对海绵条制品材料的涂装的方法，包括以下步骤：

A.将海绵条表面用酒精或丙酮擦洗；

B.使用根据权利要求5所述的制备方法配制好的涂料进行喷涂、淋涂或涂刷；

C.将步骤B后的海绵条于130-150℃烘烤5-12分钟。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1.

水性聚氨酯海绵涂料的制备

1)在带有高速分散机、高纯度氮气保护、温度计的密封反应器中，于-5～15℃下加入200g的聚氧化丙烯二醇和40g的水分散型聚异氰酸酯，搅拌混合均匀；

2)然后在高速分散搅拌的条件下通过滴液漏斗滴加50g的α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，大约0.5h滴加完毕，然后加入35g的扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀；

3)补加化学计量的水分散型聚异氰酸酯，使体系中n(NCO)∶n(OH)＝2.5∶1(摩尔比)；

4)升温体系至85～90℃左右反应3～5小时，加入重量比为1∶3∶2的N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20作为表面活性剂，混合均匀后制得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si；表面活性剂的加入总量占所制得的PU-Si乳液重量的10％。

5)使用400目滤网过滤乳液。

6)取上述改性的聚氨酯乳液PU-Si 45重量份，加入滑爽剂聚二甲基硅氧烷5重量份，加入聚四氟乙烯15重量份，硅乳2重量份，光亮剂改性无油聚酯2.5重量份，三硅氧烷0.2重量份，水分散型聚异氰酸酯5重量份，分散剂高分子羧酸混合物0.2重量份，增韧剂3重量份，搅拌混合均匀，制得水性聚氨酯海绵条涂料。

其中，水分散型聚异氰酸酯，其结构式如下，其中R为-CH₂OH基团。

其中，前四个步骤是改性水性聚氨酯——有机硅共聚改性聚氨酯乳液的制备：

制成涂料后的产品性能：

1、外观：黑色悬浮水乳液；

2、固体含量：30wt％±2wt％；

3、PH值：6～8；

4、滑动摩擦系数(μd)：≤0.33；

5、储存期(5～40℃)：12个月

表1制得的改性水性聚氨酯乳液PU-Si与国外溶剂型涂料的性能对比

表2制成水性聚氨酯海绵条涂料后检验结果汇总

实施例2

采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变所述表面活性剂的种类，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表3所示：

表3表面活性剂添加种类对涂膜的影响

实施例3

所述改性水性聚氨酯分散体分别采用脂肪族聚氨酯分散体或芳香族聚氨酯分散体，其他配比与工艺条件与实施例1相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表4所示：

表4采用脂肪族和芳香族聚氨酯分散体对涂膜的影响

实施例4

采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变滑爽剂的添加量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表5所示：

表5滑爽剂的添加量对涂膜的影响

实施例5

采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变润湿剂的添加量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表6所示：

表6润湿剂的添加量对涂膜的影响

实施例6

海绵条制品表面的喷涂工艺

1.首先按实施例1制备海绵条涂料；

2.喷涂前海绵条表面有油渍浮灰等需用酒精或丙酮擦洗；

3.喷涂后的海绵条在140℃的烘房内烘烤，时间为7分钟；

4.可采用自动化或半自动化的专业设备喷涂；也可采用空气压缩机带喷枪喷涂，空气压力4～8公斤，喷枪口径为1.1～1.3mm。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯海绵条涂料，按重量份计，该水性聚氨酯海绵条涂料由以下组分组成：

其中，所述的滑爽剂为聚二甲基硅氧烷；

所述的蜡粉为聚四氟乙烯；

所述的光亮剂为改性无油聚酯；

所述的润湿剂为三硅氧烷；

所述的固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯：

其中R为亲水基团；

所述的分散剂为高分子羧酸混合物；

所述的增韧剂为纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得。

3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万～10万、聚合度为20～25。

5.制备权利要求1所述的水性聚氨酯海绵条涂料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，于-5～15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的17～23％；

2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述α，ω-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的22～28％；1，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙稀二醇重量的15～20％；

3)补加水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5∶1；

4)升温至85～90℃反应3～5小时后，加入表面活性剂混合均匀，得到改性水性聚氨酯分散体；其中，表面活性剂的添加量占所制得的改性水性聚氨酯分散体重量的3％～10％；

5)把滑爽剂、蜡粉、硅乳、光亮剂、润湿剂、固化剂、分散剂、增韧剂加入步骤4)所得的改性水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀。

6.根据权利要求8所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的表面活性剂选自N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐、Span-20或聚氧乙烯胺中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求5所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的表面活性剂为N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐和Span-20的组合。

8.根据权利要求10所述的水性聚氨酯海绵条涂料，其特征在于，所述的表面活性剂N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span-20的重量比为1∶3∶2。

9.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的水性聚氨酯海绵条涂料用于海绵条制品材料的涂装。

10.一种使用根据权利要求1-11中任一权利要求所述的水性聚氨酯海绵条涂料对海绵条制品材料的涂装的方法，包括以下步骤：

A.将海绵条表面用酒精或丙酮擦洗；

B.使用根据权利要求5所述的制备方法配制好的涂料进行喷涂、淋涂或涂刷；

C.将步骤B后的海绵条于130-150℃烘烤5-12分钟。