CN102533083B

CN102533083B - 水性聚氨酯呢槽耐磨涂料及其制备与应用

Info

Publication number: CN102533083B
Application number: CN201210009059.8A
Authority: CN
Inventors: 华道良; 孔卫东
Original assignee: SHANGHAI JIBO MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI JIBO MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102533083A

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料及其制备与应用。按重量份计，由以下组分组成：改性水性聚氨酯分散体占55-65份，滑爽粉占11-18份，蜡粉占1-4份，滑爽剂占3-8份，润湿剂占0.2-2.5份，氨基树脂占3-8份，成膜助剂占0.5-5份，硅粉占1-4份，固化剂占5-9份，分散剂占0.1-2份，增韧剂占0.5-3份。该涂料可用在呢槽表面涂刷，达到耐磨、增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。

Description

水性聚氨酯呢槽耐磨涂料及其制备与应用

技术领域

本发明属化工、涂料领域，具体涉及一种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料及其制备与应用。

背景技术

自1937年德国Otto.，Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)树脂以来，因其具有优异的化学性能和物理机械性能，在化学领域获得了广泛的应用。聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化没备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木材、塑料、建筑等领域。

但是，日前市场上流行的大多数为溶剂型聚氨酯涂料，含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯，影响人们的身体健康和生活环境。随着各国环保法规对VOC的限制以及对环保的重视，水性聚氨酯得到了较快的发展，已在织物、皮革、粘合剂等领域得到了广泛应用，正逐步替代溶剂型聚氨酯。随着技术的进步和VOC含量的严格控制以及人们环保和健康意识的提高，水性PU将成为一个重要的发展方向。

在国外，自20世纪60年代开发成功水性聚氨酯分散体(PUDs)以来，水性聚氨酯作为聚氨酯涂料的一个重要组成部分得到了快速发展。70年代，通过对水性聚氨酯分散体的深人研究，逐渐开发出一些具有应用价值的水性聚氨酯涂料，大多用于皮革涂饰剂和织物处理。70年代后期，涂料工作者开始将水性聚氨酯分散体和水性丙烯酸乳液进行物理掺混，这种方法既兼有两者的优异性能，又降低了成本，拓宽了水性PU的应用市场。80年代中期，丙烯酸聚氨酯接枝共聚体(后来称为Hybrid杂合物)问世。此外，还有采用外加交联剂的方法，使涂料成膜后能进一步交联，改善了涂膜的耐水性、耐候性、耐热性等。90年代，国外一些公司采用聚合物中引人反应基团的方法，成功开发了单组分自交联型水性聚氨酯分散体，接着又有一些公司开发了水性光固化聚氨酯分散体。随着水分散型多异氰酸酯同化剂的问世，水性双组分聚氨酯涂料的研究开发取得了进展，从而使水性聚氨酯涂膜的性能基本上接近或达到了溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能。至此，水性聚氨酯涂料的应用领域已扩大至木地板、塑料、金属、混凝士等表面的涂覆。

我国从70年代起研究开发水性聚氨酯，但因种种原因，进展缓慢，到目前为止，工业化的水性聚氨酯品种少、产量小，基本上都是一些芳香族型的纯聚氨酯乳液。产品的成膜性、机械性以及耐水性较差，主要用于一般性能的皮革涂饰剂以及织物处理，高性能的皮革、织物、用水性聚氨酯尚依赖进口，而呢槽专用的耐磨水性聚氨酯涂料更是很少有研究。

发明内容

本发明目的在于提供一种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料。该涂料可用在呢槽上，达到耐磨、增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。本产品对基材有优异的附着性力，涂层的耐水性、耐候性、耐洗涤剂、耐弯折、耐污染性能优异。本产品为水性环保涂料，无毒，低VOC，适用于生产线的自动化喷涂和线外的手工喷涂。

本发明的另一个目的是提出这种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料的制备方法。

本发明还有一个目的是提出这种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料的应用。

本发明提供的一种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料，由以下组分组成：

其中，所述的滑爽剂为聚二甲基硅氧烷，具滑爽的作用，涂膜耐磨性、耐刻划性都得到了很大的提高；

所述的滑爽粉为有机硅微珠；

所述的蜡粉为聚四氟乙烯，具有抗磨损的作用；

所述的润湿剂为三硅氧烷，三硅氧烷是优异的润湿剂和扩展剂；

所述的成膜助剂为乙二醇丙醚，可以给与涂料成膜的功能；

所述的固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯：

其中R为亲水基团；较佳的，所述的固化剂的R为-CH₂OH。

该固化剂在水性涂料体系中有很好的相容性。由于涂料中含有大量的活泼氢，它们很容易和所述固化剂中的异氰酸基团发生反应，而且会催化-NCO基团和水之间的反应，使之能显著改善漆膜耐水性、耐化学品性和漆膜强度，提高漆膜丰满度及很好的耐黄变。

所述的分散剂为高分子羧酸混合物，对粉料有优异的分散作用；

所述的增韧剂为纳米二氧化硅，是全新无机复合的纳米粒子，可增强涂膜的韧性。

较佳的，所述的改性水性聚氨酯分散体为60重量份。

较佳的，所述的滑爽粉为15重量份。

较佳的，所述的蜡粉为3重量份。

较佳的，所述的滑爽剂为5重量份。

较佳的，所述的氨基树脂为6重量份。

较佳的，所述的硅粉为2重量份。

较佳的，所述的固化剂为7重量份。

较佳的，所述的润湿剂为0.5重量份。

较佳的，所述的成膜助剂为5重量份。

较佳的，所述的分散剂为0.2重量份。

较佳的，所述的增韧剂为3重量份。

较佳的，所述的氨基树脂可以使用T80树脂。

本发明中，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得。所述的改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万～10万、聚合度为20～25。

本发明中，所述的改性水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体。最优选为水性脂肪族聚氨酯分散体。

聚氨酯水分散液(即所述的水性聚氨酯分散体)(PUDs)胶膜的耐热和耐水性差。针对PUDs胶膜目前存在的耐热、耐水性能的不足，大多采用有机硅对其进行改性。有机硅是一类分子结构特殊的化合物，既含有机基团，又含无机Si-O结构，集有机物与无机物功能于一体，有利于有机和无机化合物偶联，其特性有：①较低玻璃化转变温度(Tg)约-123℃，耐低温；②由于分子中Si-O结构键能很强，约451kJ/mol，故具有优异的热稳定性、抗氧化稳定性，耐燃、耐高温、耐紫外光(UV)、耐候性；③因其分子间吸引力低，即使低温下分子也柔韧；④耐冲击性优异；⑤回弹性、塑性良好；⑥介电性优异；⑦氧气渗透性高；⑧无毒，生物相容性突出；⑨表面能低，较易迁移到聚合物表面，赋予良好的防水性和表面防污性；⑩分子链间作用力较小，因而力学性能不够理想，与基材的黏附性也较差。若将有机硅组份引入PUDs树脂分子中，形成杂化物硅氧烷改性聚氨酯水分散液，可获得物理性能与力学性能互补的材料。这些材料集这两类化合物之长，既无损PU固有特性，又具有低Tg和低表面能，提高了热稳定性、阻燃性、光化学稳定性和耐水性，且对生理健康无碍。

与纯PUDs相比，改性PUDs的最大特点是耐水性和耐温性得到大幅提升。后者胶膜的表面水接触角也比前者有较大增加，表明材料的疏水性即耐水性提高。另经光电子能谱仪(ESCA)检测数据显示，改性聚氨酯水分散液的10nm厚膜表面硅原子的含量远大于理论计算值，说明改性聚氨酯水分散液链上的硅氧烷链段明显向表面富集，硅的表面取向更甚。微观检测结果进一步证明杂化物耐水性得以提高的缘由。富集于分散液表面的硅氧烷基团在一定条件下水解生成硅醇，后者缩合形成-Si-O-Si-交联结构，增强胶膜表层的致密度。这就是杂化物得以提高耐热性的缘由。

总之，改性后的PUDs的耐温性、耐水性和低温柔韧性优于纯PUDs，而机械强度和耐磨性优于有机硅。但是由于有机硅和PUDs树脂的溶解度参数相差太大，存在两树脂相容性较差，体系处于两相严重分离的缺陷。这也是导致市面的大部分的有机硅改良的PUDs保存期短，容易分层的原因。

为了克服上述难点，发明人经过大量的研究工作，最终采用了羟烷基封端的聚硅氧烷改性法，同时引入表面活性剂：在PUDs树脂中引入有机硅低聚物，扩链剂为主要原料，制备了改性水性聚氨酯分散体——阴离子有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。

本发明中，水性聚氨酯呢槽耐磨涂料的制备方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，于-5～15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的17～23％；

2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述α，ω-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的22～28％；1，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙稀二醇重量的15～20％；

3)补加水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5∶1；

4)升温至85～90℃反应3～5小时后，加入表面活性剂混合均匀；制得改性水性聚氨酯分散体；表面活性剂的添加量占所得改性水性聚氨酯分散体总重量的3％～10％；

5)把滑爽粉、蜡粉、滑爽剂、润湿剂、氨基树脂、成膜助剂、硅粉、固化剂、分散剂、增韧剂加入改性水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀。其中，以上各组分的重量比依据组分组成的重量份数比。

以上前四个步骤是制备改性水性聚氨酯分散体；

上述改性方法中，所述-NCO基团为水分散型聚异氰酸酯中所含的-NCO基团，所述-OH基团为聚氧化丙烯二醇，1，4-丁二醇，α，ω-二羟丙基聚硅氧烷所含的-OH基团。

上述改性水性聚氨酯分散体的制备中，所述水分散型聚异氰酸酯的分子式如下：

其中R为亲水基团，如选自-CH₂OH基团。

上述改性方法中，所述的偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，其分子式如下：

其中，x＝40～70。

该偶联剂在涂料体系中大大的强化了EPDM(三元乙丙橡胶)等底材与涂层的附着力，且有很高的湿态强度、很强的粘结力性，并与乳液有很好的交联性。对涂层的各项指标有着很强的促进作用。

上述改性方法中，所述表面活性剂选自N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐、Span(司盘)-20或聚氧乙烯胺中的一种或两种以上的组合。所述N-酰基烷基牛磺酸盐如N-酰基甲基牛磺酸钠，它是一种安全性较高的阴离子表面活性剂，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性和稳定性。所述醇醚硫酸盐如醇醚硫酸钠，它具有良好的水溶性。Span(司盘)-20则稳定性良好。所述表面活性剂的添加量占所述改性水性聚氨酯分散体——有机硅共聚改性聚氨酯乳液重量的3％～10％。

较佳地，所述表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20的组合。其中，N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span-20的重量比为1∶3∶2。

上述改性法中形成的是Si-C-O键，其耐水解性好，PUDs稳定性大大提高。合成产物乳液稳定性好，硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，使其稳定性大大提高，保存期加长。

本发明的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料用于呢槽表面的涂装，可以达到增滑、美观、抗磨损、耐污的效果。本产品对基材有优异的附着性力，涂层的耐水性、耐候性、耐洗涤剂、耐弯折、耐污染性能优异。本产品为水性环保涂料，无毒，低VOC，适用于生产线的自动化喷涂和线外的手工喷涂。

本发明的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料对呢槽的涂装的方法，包括以下步骤：(修改或确认步骤)：

A.将呢槽表面用酒精或丙酮擦洗；

B.使用根据权利要求5所述的制备方法配制好的涂料进行喷涂、淋涂或涂刷；

C.将步骤B后的呢槽于110-130℃烘烤8-15分钟。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

水性聚氨酯呢槽耐磨涂料的制备

1)在带有高速分散机、高纯度氮气保护、温度计的密封反应器中，于-5～15℃下加入200g的聚氧化丙烯二醇和40g的水分散型聚异氰酸酯，搅拌混合均匀；

2)然后在高速分散搅拌的条件下通过滴液漏斗滴加50g的α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，大约0.5h滴加完毕，然后加入35g的扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀；

3)补加化学计量的水分散型聚异氰酸酯，使体系中n(NCO)∶n(OH)＝2.5∶1(摩尔比)；

4)升温体系至85～90℃左右反应3～5小时，加入重量比为1∶3∶2的N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20作为表面活性剂，混合均匀后制得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si；表面活性剂的加入总量占所制得的PU-Si乳液重量的10％。

5)使用400目滤网过滤乳液。

6)取上述改性的聚氨酯乳液PU-Si 60重量份，加入滑爽剂聚二甲基硅氧烷5重量份，加入滑爽粉有机硅微珠15重量份，聚四氟乙烯3重量份，T80树脂6重量份，成膜助剂5重量份，硅粉2重量份，三硅氧烷0.2重量份，水分散型聚异氰酸酯7重量份，分散剂0.2重量份，增韧剂3重量份，混合均匀，制得水性聚氨酯呢槽耐磨涂料。

其中，水分散型聚异氰酸酯，其结构式如下，其中R为-CH₂OH基团。

其中，前四个步骤是

改性水性聚氨酯——有机硅共聚改性聚氨酯乳液的制备。

制成涂料后的产品性能：

1、外观：黑色悬浮水乳液；

2、固体含量：30wt％±2wt％；

3、PH值：6～8；

4、滑动摩擦系数(μd)：≤0.33；

5、储存期(5～40℃)：12个月

表1制得的改性水性聚氨酯乳液PU-Si与国外溶剂型涂料的性能对比

表2制成水性聚氨酯呢槽耐磨涂料后检验结果汇总

实施例2

采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变所述表面活性剂的种类，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表3所示：

表3表面活性剂添加种类对涂膜的影响

实施例3

所述改性水性聚氨酯分散体分别采用脂肪族聚氨酯分散体或芳香族聚氨酯分散体，其他配比与工艺条件与实施例1相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表4所示：

表4采用脂肪族和芳香族聚氨酯分散体对涂膜的影响

实施例4

采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变润湿剂的添加量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表5所示：

表5润湿剂的添加量对涂膜的影响

实施例5

呢槽表面的喷涂工艺

1.首先按实施例1制备呢槽耐磨涂料；

2.喷涂前呢槽表面有油渍浮灰等需用酒精或丙酮擦洗；

3.喷涂后的呢槽条在120℃的烘房内烘烤，时间为10分钟；

4.可采用自动化或半自动化的专业设备喷涂；也可采用空气压缩机带喷枪喷涂，空气压力4～8公斤，喷枪口径为1.1～1.3mm。

Claims

1.一种水性聚氨酯呢槽耐磨涂料，按重量份计该水性聚氨酯呢槽耐磨涂料由以下组分组成：

其中，所述的滑爽剂为聚二甲基硅氧烷；

所述的滑爽粉为有机硅微珠；

所述的蜡粉为聚四氟乙烯；

所述的润湿剂为三硅氧烷；

所述的成膜助剂为乙二醇丙醚；

所述的固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯：

其中R为亲水基团；

所述的分散剂为高分子羧酸混合物；

所述的增韧剂为纳米二氧化硅；

所述改性水性聚氨酯分散体采用如下方法制备：

1）在氮气保护下，于-5～15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的17～23%；

2）在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述α，ω-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的22～28%；1，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的15～20%；3）补加水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5：1；

4）升温至85～90℃反应3～5小时后，加入表面活性剂混合均匀；制得改性水性聚氨酯分散体；表面活性剂的添加量占所得改性水性聚氨酯分散体总重量的3%～10%；所述表面活性剂为N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐和Span-20的组合。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得。

3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万～10万、聚合度为20～25。

5.制备权利要求1所述的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)在氮气保护下，于-5～15℃向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的17～23%；

2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂α，ω-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述α，ω-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的22～28%；1，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的15～20%；

3)补加水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5：1；

4)升温至85～90℃反应3～5小时后，加入表面活性剂混合均匀；制得改性水性聚氨酯分散体；表面活性剂的添加量占所得改性水性聚氨酯分散体总重量的3%～10%；

5)把滑爽粉、蜡粉、滑爽剂、润湿剂、氨基树脂、成膜助剂、硅粉、固化剂、分散剂、增韧剂加入改性水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀；

所述的表面活性剂为N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐和Span-20的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span-20的重量比为1：3：2。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯呢槽耐磨涂料用于呢槽的涂装。