CN102584808A - 含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类含噻吩基苯并噻唑单元的荧光小分子材料及其对Hg²⁺的检测。本发明中的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光小分子材料，结构可由式(I)表示。其中R表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基中的一种。本发明的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光小分子材料，可用于汞离子的检测，由于Hg²⁺与荧光小分子材料中噻吩基苯并噻唑单元的配位作用，通过对荧光小分子材料的光物理、电化学和传感性能的影响，从而实现对Hg²⁺的高选择性、高灵敏度、快速响应的识别。

式(I)

Description

含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备及应用方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类对汞离子有响应的荧光材料。

背景技术

汞是一种重金属元素，以多种形态(游离态、无机和有机汞)存在于自然界中。汞离子(Hg²⁺)比亚汞离子(Hg⁺)更为常见，具有很强的腐蚀性和致癌性，是常见的环境污染物之一。有机汞(特别是甲基汞)可以在海洋生物体内累积，能通过食物链转移到人体内，导致大脑损伤和其它慢性疾病。因此，汞离子作为一种水体污染物得检测就显得非常重要。

目前很多分析方法已被用来测定汞离子，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电化学方法以及紫外可见光谱法等。尽管这些方法的灵敏度比较高，但都具有检测成本高、样品前处理复杂、费时、不适用于实时和现场检测等缺点。由于荧光探针在灵敏度、检测成本等方面具有绝对优势。鉴于荧光法的上述优点，用于检测金属离子的荧光探针被广泛研究，众所周知，金属离子荧光探针的灵敏度和选择性取决于其金属离子的响应基团。目前为止，许多种类的有机小分子、寡核苷酸、蛋白质、DNA、和DNA酶都曾作为荧光探针的汞离子响应基团，但大多数的探针都存在荧光淬灭，水溶性差以及选择性和灵敏度低等弊端，故而无法成功应用于生物模型中的汞离子检测。其中只有为数不多的几个有机小分子荧光探针实现了生物模型的汞离子荧光成像。研究发现这几个荧光探针存在共性，都是基于Hg²⁺与S原子或N原子之间的共价/非共价相互作用，以达到很好的检测功能。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种含噻吩基苯并噻唑衍生物的小分子荧光光电材料的制备和应用方法，利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺的加入对光物理性质，以及对能量传递过程的影响。

技术方案：本发明的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光小分子材料，结构如式(I)：

式(I)

其中R表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基中的一种。

在式(I)中，芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、葸、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一种。芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种。取代芳基或取代杂环芳基的取代基的个数为单个或多个。

上述含噻吩基苯并噻唑单元的荧光小分子材料的制备方法，其特征包括以下的步骤：

(1)R-X与含有Y取代基的噻吩衍生物通过烃基化反应、Ullmann反应、Suzuki偶联反应或格式试剂反应制得一类如式(1)所示的含R取代的噻吩衍生物；

(2)如式(1)所示的含R取代的的噻吩衍生物与甲酰化试剂反应，得到一类如式(2)所示含R取代的噻吩甲酰衍生物；

(3)R-X与含有Y取代基的噻吩甲酰衍生物通过烃基化反应、Ullmann反应、Suzuki偶联反应或格式试剂反应也可得到一类如式(2)所示含R取代的噻吩甲酰衍生物；

(4)将含R取代的噻吩甲酰衍生物溶于极性溶剂中与邻胺基苯硫酚在室温到150℃下进行成环反应，反应12h至72h，制得一类如式(3)所示的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光有机小分子。

其中步骤(1)、(2)、(3)和(4)所述的R所代表的化合物是芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基，所述的芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、葸、菲、芘、苝、芴或螺芴；取代杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑或苯并噻唑；X代表氢原子、卤原子等；Y代表硼酸酯、硼酸、卤原子等；步骤(2)所述的甲酰化试剂是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-N-苯基甲酰胺、卤甲酰、N-甲酰吗啉、1，1-二氯丙酮、1，1-二氯甲丁酮等；步骤(3)所述的反应用量是，按摩尔数计算，含甲酰基的噻吩衍生物1份，有机溶剂5-100份，邻氨基苯硫酚1份；其中极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N，N-二己基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等；所述反应时间是12h至72h。

噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子有良好的Hg²⁺识别能力；向溶液中不断加入Hg²⁺，噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子作为结合位点与Hg²⁺结合；这导致小分子荧光材料的光谱发生变化，从而使该类材料在有机溶剂中对Hg²⁺有很好的选择性识别作用。

本发明在于将噻吩基苯并噻唑的衍生物应用到Hg²⁺的检测，其中含有两个对Hg²⁺具有识别效果的S原子，对于其选择性、抗干扰性、检测极限的提高都有一定的影响。

有益效果：相比于现在的汞离子检测传感器，这类传感器有以下优点：

1.灵敏度高，选择性高，裸眼可见。

2.热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境。

通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)、表征了材料结构，通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱详细研究这一配合物在溶液状态下的发光性质，通过利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱检测Hg²⁺的加入对发光性质的影响。

配制一定浓度的配合物溶液，向其中逐步加入微量的Hg²⁺溶液，采用紫外-可见、荧光光谱研究光物理性质的变化，利用电化学工作站研究电化学性质的变化，探讨检测前后能级的变化。并通过理论计算分析，讨论检测前后配合物的电子云分布变化情况。

附图说明

图1.实施例4中，随着汞离子含量的增加基于小分子tbt荧光化学传感器在乙腈溶液中吸收光谱的变化情况。

图2.实施例4中，随着汞离子含量的增加基于小分子tbt荧光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图3.实施例5中，随着汞离子含量的增加基于小分子ctbt的荧光化学传感器在乙腈溶液中吸收光谱的变化情况。

图4.实施例5中，随着汞离子含量的增加基于小分子ctbt的荧光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图5.实施例6中，随着汞离子含量的增加基于小分子dtbt的荧光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

图6.实施例6中，随着汞离子含量的增加基于小分子dtbt的荧光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、2-(噻吩-2-基)苯并[d]噻唑(tbt)的合成

50mL的两口圆底烧瓶，N₂保护下，加入1.12g(10mmol)噻吩-2-甲醛，5mL(64mmol)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，缓慢的滴加1.25g(10mmol)邻氨基苯硫酚，加热到120℃，反应24h，冷却至室温，将其倒入大量的水中，抽出固体，用乙酸乙酯溶解，经硅胶层析柱纯化得到白色固体0.69g，Yiled：31.8％。1HNMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.04-8.02(d，1H)7.86-7.84(d，1H)7.67-7.66(d，1H)7.52-7.46(m，2H)7.39-7.35(t，1H)7.15-7.13(m，1H)GC-MS(EI-m/z)：204(M⁺)。

实施例2、2-(5-(9H-咔唑-9-基)噻吩-2-基)苯并[d]噻唑(ctbt)的合成

5mL两口烧瓶，N₂保护下，加入0.55g(5mmol)噻吩-2-甲醛，5mL(63mmol)氯仿，将0.8g(5mmol)液溴滴加，室温反应过夜，加入亚硫酸氢钠中和过量的溴，二氯甲烷萃取，抽虑，用旋转蒸发仪减压脱溶，经硅胶层析柱纯化得到得到橘黄色液体0.81g，Yiled：86.35％。1HNMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：9.77(s，1H)，7.52-7.51(d，1H)7.19-7.18(d，1H)GC-MS(EI-m/z)：191(M⁺)；

50mL两口烧瓶，加入磁子，放入烘箱烘，干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，称0.51g(3mmol)咔唑，0.86g(4.5mmol)5-溴噻吩-2-甲醛，0.76g(4.5mmol)碘化钾，1.26g(9mmol)碳酸钾，0.75g(4mmol)碘化亚铜，0.065g(0.4mmol)L脯氨酸，加入少许18冠6，N₂保护下，加入10mL(128mmol)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，避光145℃下加热48h。乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，用旋转蒸发仪减压脱溶，残余物用硅胶柱层析提纯，得到浅黄色固体0.23g，Yiled：25.27％；

50mL的两口烧瓶加入磁子，称0.50g(1.8mmol)5-(9H-咔唑-9-基)噻吩-2-甲醛，N₂保护下，加入0.22g(1.8mmol)邻氨基苯硫酚，5mL(64mmol)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，120℃下加热回流24h，倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，溶液为红色。抽虑，用旋转蒸发仪减压脱溶，残余物用硅胶柱层析提纯(石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)。得到黄色固体ctbt 0.32g，Yiled：42％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.13-8.11(d，2H)8.06-8.04(d，1H)7.90-7.88(d，1H)7.73-7.72(d，1H)7.67-7.64(d，2H)7.52-7.25(m，8H)GC-MS(EI-m/z)：382(M⁺)。

实施例3、2-(5-(1，2-二氢苊烯-5-基)噻吩-2-基)苯并[d]噻唑(dtbt)的合成

称取3.1g(20mmol)苊于带恒压滴液漏斗的两口瓶中，称取3.6g(20.2mmol)NBS加入恒压漏斗，N₂保护下向反应瓶和恒压漏斗各注入10mL(128mmol)N，N-二甲基甲酰胺DMF，室温搅拌使苊溶解，将漏斗中NBS(N，N-二甲基甲酰胺DMF)在半小时内滴加完毕，并在室温下继续搅拌3h，反应完毕，将反应液倒入水中，出现淡黄色沉淀，抽滤，水洗，乙醇加水冲结晶得白色片状晶体3.21g，Yiled：77.5％。1H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：3.327-3.358(t，2H)3.408-3.440(t，2H)7.128-7.146(d，1H)7.321-7.338(d，1H)7.532-7.570(t，1H)7.651-7.670(d，1H)7.764-7.785(d，1H)GCMS(m/z)：232(M+，23％)，234(M+2，23％)，153(100％)；

100mL的单口烧瓶，N₂保护下，加入4.2g(50mmol)噻吩，再加入40mL(0.49mmol)四氢呋喃THF，在-78℃下搅拌，缓慢滴加31.25mL(50mmol)1.6mol/1000mL的n-BuLi，在低温下反应2h，快速加入12.2g(50mmol)异丙醇频哪醇硼酸酯，再在低温下反应1h，常温搅拌12h。反应结束，将其倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。抽虑，用旋转蒸发仪减压脱溶，残余物用硅胶柱层析提纯(石油醚/乙酸乙酯＝20∶1)，得到白色固体，Yiled：68％；

将3.10g(13.3mmo1)5-溴苊，2.81g(13.3mmol)噻吩硼酸酯，5％四三苯基膦钯催化剂，加入100mL两口烧瓶，抽真空，充氮气，加入甲苯和2M碳酸钾溶液，加热到90℃，反应两天，反应结束，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，用旋蒸仪减压脱溶，残余物用硅胶柱层析提纯(石油醚)，得到淡黄色固体2.71g，Yiled：86.30％。1HNMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.00-7.98(d，1H)7.69-7.63(d，1H)7.50-7.48(d，1H)7.45-7.42(m，2H)7.37-7.36(d，1H)7.32-7.30(d，1H)7.17-7.15(t，1H)3.46-3.41(m，4H)GC-MS(EI-m/z)：236(M⁺)；

100mL的两口烧瓶，N₂保护下，加入2mL(26mmol)N，N-二甲基甲酰胺DMF，将0.8mL(9.8mmol)三氯氧磷(ρ＝1.68)滴加进入，搅拌半小时，将1.89g(8mmol)2-(1，2-二氢苊烯-5-基)噻吩溶于10mL(0.13mmol)1，2二氯乙烷加入到上述溶液，室温搅拌过夜，将1，2二氯乙烷旋去，加入水，产生沉淀，抽出来，二氯甲烷洗涤，经硅胶层析柱纯化得到得到黄色固体1.5g，Yiled：71.09％。1HNMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：9.94(s，1H)7.98-7.95(d，1H)7.83-7.82(d，1H)7.62-7.60(d，1H)7.54-7.51(t，1H)7.42-7.41(d，1H)7.37-7.32(m，2H)3.44-3.43(m，4H)GC-MS(EI-m/z)：264(M⁺)；

25mL的两口烧瓶加入磁子，称0.52g(2mmol)5-(1，2-二氢苊烯-5-基)噻吩-2-甲醛封好抽真空，N₂保护下，加入0.25g(2mmol)氨基苯硫酚，5mL(64mmol)N，N-二甲基甲酰胺DMF，120℃下加热回流24h，倒入水，抽出固体，二氯甲烷溶解，无水硫酸镁干燥，溶液为黄色，抽滤，用旋蒸仪减压脱溶，残余物用硅胶层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)，得到淡黄色固体0.38g，Yiled：52.28％。1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.09-8.04(m，2H)7.88-7.86(d，1H)7.73-7.72(d，1H)7.66-7.64(d，1H)7.55-7.47(m，2H)7.39-7.33(m，4H)3.45-3.43(t，4H)。

实施例4、化合物tbt对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的化合物tbt溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

实施例5、化合物ctbt对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的化合物ctbt溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

实施例6、化合物dtbt对溶有Hg²⁺的乙腈溶液滴定实验

配置2×10^-5mol/L的化合物dtbt溶液(二氯甲烷作溶剂)，移取2.5mL所配聚合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加1.00×10^-3mol/LHg²⁺溶液(乙腈作溶剂)直至达到平衡(即光谱不再明显变化)，分别测得不加Hg²⁺和滴加不同含量的Hg²⁺的PL光谱图。

Claims (7)

1.一种含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料，其特征在于该荧光材料为下述式(I)通式的化合物：

式(I)

其中R表示芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基或脂肪氨基中的一种。

2.根据权利要求1所述的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料，其特征在于在式(I)中，芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、葸、菲、芘、苝、芴或螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑或苯并噻唑中的一种；芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种；取代芳基或取代杂环芳基的取代基的个数为单个或多个。

3.一种如权利要求1或2所述含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备方法，其特征是该方法包括以下合成步骤：

1)R-X与含有Y取代基的噻吩衍生物通过烃基化反应、Ullmann反应、Suzuki偶联反应或格式试剂反应制得一类如式(1)所示的含R取代的噻吩衍生物；

2)如式(1)所示的含R取代的的噻吩衍生物与甲酰化试剂反应，得到一类如式(2)所示含R取代的噻吩甲酰衍生物；

或：R-X与含有Y取代基的噻吩甲酰衍生物通过烃基化反应、Ullmann反应、Suzuki偶联反应或格式试剂反应得到一类如式(2)所示含R取代的噻吩甲酰衍生物；

3)将含R取代的噻吩甲酰衍生物溶于极性溶剂中与邻胺基苯硫酚在室温到150℃下进行成环反应，反应12h至72h，制得一类如式(3)所示的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光有机小分子材料。

4.根据权利要求3所述的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备方法，其特征在于所述的R所代表的化合物是芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基、氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基或脂肪氨基；所述的芳基是苯、联苯、萘、苊、葸、菲、芘、苝、芴或螺芴；杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑或苯并噻唑；X代表氢原子或卤原子；Y代表硼酸酯、硼酸或卤原子。

5.根据权利要求3所述的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的甲酰化试剂是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基-N-苯基甲酰胺、卤甲酰、N-甲酰吗啉、1，1-二氯丙酮或1，1-二氯甲丁酮。

6.根据权利要求3所述的含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的成环反应用量是，按摩尔数计算，含甲酰基的噻吩衍生物1份，有机溶剂5-100份，邻氨基苯硫酚1份；其中极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、四氢呋喃THF、N，N-二己基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺DMA。

7.一种含噻吩基苯并噻唑单元的荧光材料的应用方法，其特征在于噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子有良好的Hg²⁺识别能力；向溶液中不断加入Hg²⁺，噻吩环及苯并噻唑环上的硫原子作为结合位点与Hg²⁺结合；这导致小分子荧光材料的光谱发生变化，从而使该类材料在有机溶剂中对Hg²⁺有很好的选择性识别作用。

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