CN102576919A - 储氢合金组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在将由废镍氢电池回收的负极活性物质或负极活性物质主体组合物投入至负极活性物质构成元素的合金熔液中进行加热溶解时，可以提高溶解效率的方法。本发明通过将铝与负极主体回收物同时或依次添加至合金熔液中，可以飞跃地提高负极活性物质或负极活性物质主体组合物的溶解效率。

Description

储氢合金组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及由使用完的废镍氢二次电池重新制造储氢合金组合物的方法。
背景技术
作为由废镍氢二次电池回收作为有价金属的镍、钴和稀土类金属等的方法，提出了例如下述方法：将电池破碎、解体粉碎、筛分后，分离成粗粒部(塑料、铁、镍基板等)和细粒部(氢氧化镍、储氢合金)，使用含有碱金属的硫酸将细粒部溶解，将杂质从含有钴的镍溶解液除去后，进行电解处理，从而回收金属镍和镍-钴合金(专利文献1)。
并且，报告了下述见解：如此由废镍氢二次电池回收有价金属时，通过减少回收后的有价金属中的碳含量，从而使回收有价金属的用途变广，因此优选在回收有价金属、特别是储氢合金构成元素的时候，减少所回收的有价金属中的碳含量。例如，专利文献2公开了下述见解：若在惰性气体气氛或氢气气氛中对回收的有价物进行脱碳，则相对来说并不会氧化容易被氧化的稀土类元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm等稀土类元素)等，能够除去该有价物中含有的碳。
但是，渐渐知道，在由废镍氢电池回收储氢合金构成元素时，若在氢气气氛中对含有大量的负极活性物的负极主体回收物进行加热处理，则其中少量含有的正极活性物质、特别是氢氧化镍等氢氧化物会将稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm等)氧化，因此与其它的储氢合金构成元素相比，稀土类的回收率变低。
因此，作为能够维持稀土类较高回收率的储氢合金构成元素的回收方法，专利文献3的发明提出了包含下述工序的储氢合金构成元素的回收方法：通过在还原气氛中对含有储氢合金构成元素的负极主体回收物进行加热处理，使该负极主体回收物中的氢氧化物还原后，在非氧化性雾氛围中对该负极主体回收物进行加热从而除去碳的工序。
另外，专利文献4提出了下述有用金属回收方法作为从以储氢合金作为负极活性物质的碱二次电池回收有用金属的方法：将以储氢合金作为负极活性物的碱二次电池进行粉碎和域解体，在还原剂的存在下，以200℃以上的条件，一边将露点控制在0℃以下一边对得到的粉碎物和/或解体物进行加热分解和还原，将锌、锂、钾等高挥发性金属及其化合物从得到的物质中除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-82371号公报
专利文献2：日本特开2002-327215号公报
专利文献3：日本特开2005-113226号公报
专利文献4：日本特开2001-131647号公报
发明内容
发明要解决的问题
并且考虑了下述方法：在由废镍氢二次电池重新制造(再循环)储氢合金组合物时，由废镍氢二次电池回收含有大量负极的负极主体回收物，并如上所述对该回收物进行还原处理和脱碳处理后，将其投入至负极活性物质构成元素的熔液(也称为“合金熔液”)中进行加热溶解，对得到的熔液进行铸造，从而制造新的储氢合金组合物。但是，实际上已知有下述课题：在尝试将负极主体回收物投入至合金熔液中进行加热溶解时，负极主体回收物的溶解并不会进行，难以提高产量。
因此，本发明提供一种在将由废镍氢电池回收的负极主体回收物投入至负极活性物质构成元素的合金熔液中进行加热溶解时，能够提高溶解效率的新方法。
用于解决问题的手段
本发明提出了一种储氢合金组合物的制造方法，其是通过将由废镍氢二次电池得到的负极主体回收物添加至由储氢合金构成元素构成的熔液中进行加热溶解从而制造储氢合金组合物的方法，其特征在于，将铝与负极主体回收物同时或依次添加至熔液中。
可知，通过在将由废镍氢二次电池得到的负极主体回收物添加至由储氢合金构成元素构成的熔液中时，将铝与负极主体回收物同时或依次添加至熔液中，可以飞跃地提高负极主体回收物的溶解效率。
具体实施方式
接着，将由废镍氢电池回收储氢合金构成元素从而制造新的储氢合金组合物的方法作为本发明的优选的实施方式的一例进行说明。但是，本发明的范围并不限于以下说明的实施方式。
作为本发明的优选的实施方式的一例(以下称作“本实施方式”)的储氢合金组合物的制造方法为下述方法：根据需要使废镍氢电池失活后，对含有储氢合金构成元素的组合物、即含有大量负极活性物质的负极主体回收物(称作“本负极主体回收物”)进行分选(负极回收工序)；接着根据需要，使用水等极性溶液对本负极主体回收物进行清洗，以使碱金属盐浓度降低(清洗工序)；接着进一步根据需要进行干燥后(干燥工序)；将本负极主体回收物中所含有的正极活性物质还原(还原工序)；接着将碳从本负极主体回收物除去(脱碳工序)；将铝与得到的本负极主体回收物一同添加至由储氢合金构成元素构成的熔液(称作“合金熔液”)中进行加热溶解(溶解工序)；并且根据需要对溶解的本负极主体回收物等进行铸造(铸造工序)，由此来制造新的储氢合金组合物。
此处，在本发明中，“负极主体回收物”是指含有大量负极活性物质的回收物，具体来说，是含有50质量％以上的负极构成物质、优选50质量％以上的负极活性物质、特别优选80质量％以上的负极活性物质的回收物，并且也包含由负极构成物质构成的回收物。
(负极回收工序)
为了由废镍氢电池分选回收本负极主体回收物，例如只要在使废镍氢电池失活后进行解体，从其中将含有较多储氢合金构成元素的本负极主体回收物分选回收即可。
作为由镍氢电池回收本负极主体回收物的方法，只要与以往方法同样地进行即可。例如，只要使该电池失活后，使用剪切破碎机进行破碎，使用解体粉碎机以湿式法进行解体粉碎，接着使用预定的筛(例如24目)进行分级，就能够以分级物的形式分选负极主体回收物。一般来说，分级后存在以下倾向：细的一方含有大量的负极活性物质，粗的一方含有大量的正极活性物质。然而，本负极主体回收物的回收方法并不限于所述的方法。
此外，重要的是负极活性物质为含有混合稀土金属(也称作“Mm”)的储氢合金，优选为含有混合稀土金属和镍的储氢合金。更具体地来说，可以举出含有Mm的AB5型储氢合金、含有Mm的AB2型储氢合金，其中，可以举出含有例如Ni和Al，除此之外，还含有Mn、Co、Fe、Ti、Mg、V、Zn和Zr中的任意一种或它们的两种以上的组合作为B位点的金属的合金。
混合稀土金属(Mm)是指含有稀土类元素(rare·earth)的合金，在AB5型储氢合金中，其是构成A位点的金属，在本发明中，其意味着含有由La、Ce、Nd和Pr组成的组中的一种或两种以上的合金。
使电池失活是指使其不发挥作为电池的功能。作为失活的方法，可以为通过液氮或冷冻机等将电解液冷冻使其不发挥功能的方法，或通过投入至酸性溶液中故意使其短路的方法等任意的方法。
(清洗工序)
大部分的镍氢电池使用含有氢氧化钾的碱性水溶液作为电解液，因此本负极主体回收物中有可能附着有碱性水溶液。若对附着有碱性溶液的本负极主体回收物进行加热处理，则混合稀土金属(Mm)氧化从而使混合稀土金属(Mm)的回收率降低，不仅如此，还会在此后的溶解工序中使溶解性下降，或产生残渣，因此优选在还原工序之前预先将碱金属盐从本负极主体回收物中除去。
作为除去碱金属盐的方法，优选通过使用0℃～100℃的水或弱酸性的水溶液等极性溶液来清洗本负极主体回收物，由此来除去氢氧化钾(KOH)等碱金属盐。此时，优选根据需要反复进行清洗处理。
然而，只要能够除去氢氧化钾(KOH)等碱金属盐，也可以采用其它方法。
本工序后，优选使K的含量小于0.02％、特别优选小于0.015％，其中特别优选小于0.01％。如果K量小于0.02％，则除了可以进一步提高产量，还可以使合金表面难以因潮解性而氧化，因此在此后的羟基除去工序中无需将气氛的露点控制在0℃以下。
(干燥工序)
如上所述，使用水或其它极性溶液来清洗本负极主体回收物时，优选之后进行干燥。
需要说明的是，在所述工序中附着的水或其它极性溶液也可以在以下的还原工序中除去，因此可以省略本干燥工序，但是在以下工序中所要降低的目标物质不同，因此若考虑到效率，则优选介入有本干燥工序。
干燥方法是任意的，可以进行自然干燥，也可以保管在干燥装置内或使其通过干燥装置来进行干燥。
(还原工序)
接着，优选通过在还原气氛中对本负极主体回收物进行加热处理，从而将该回收物中所含有的正极活性物质、特别是氢氧化物、其中特别是氢氧化镍(例如NiOOH)或氢氧化钴等还原。
作为还原方法，只要在还原气氛中进行加热处理即可，优选在氢气氛中以100℃～350℃、优选160℃～240℃、进一步优选200℃±20℃来进行加热。此时，如果加热温度为100℃以上，则反应速度不会明显变慢。另外，如果加热温度为220℃以下，则基本上可以100％程度防止稀土类的氧化，若从由X线衍射得到的CeO2的峰强度推测，在250℃约1成左右的稀土类有可能氧化，在400℃约2成左右的稀土类有可能氧化，因此在至少允许2成左右的稀土类的氧化损失的情况下，优选以不高于350℃的温度来进行加热，从而实现反应促进。
对于氢气氛没有特别限制，但优选由水分或氧等氧化性杂质少的、高纯度的氢气构成的气氛。
作为反应装置，可以使用将气体密闭的密闭式、使气体流动的流动式的任意一种，但在密闭式的情况下，还原气体的分压会因水蒸气等而渐渐下降，因此在工业上优选流动式。
另外，作为加热手段可以为电热加热、气体燃烧加热、其它加热手段的任意一种。
需要说明的是，作为还原气体，除了氢气外，还可以使用氨分解气体、其它气体，但一氧化碳在450℃以下无法将Ni和Co还原。氢气在也可以使用于以下的脱碳工序，因此能够在共通的反应炉(一炉)中进行处理，从该观点考虑特别优选氢气。
(脱碳工序)
接着，优选在非氧化性气氛中，对如上所述进行了还原处理的本负极主体回收物进行加热处理，对于负极主体回收物中含有的碳，至少使其一部分转化为烃气体，由此来除去碳。
非氧化性气氛是指，通过加热实质上不会氧化金属或合金并且能够通过还原等将碳除去的气氛；其可以从惰性气体气氛、氢气气氛、水蒸气气氛、惰性气体-水蒸气气氛和惰性气体-水蒸气气氛-氢气气氛中适当选择。惰性气体包括氩、氮和氦等；作为非氧化性气氛，特别优选为还原气氛的氢气气氛。
脱碳工序中的加热条件，优选以350℃～1050℃加热5分～10小时。此时，通过在750℃以上进行加热，可以加快反应速度。
通过在惰性气体气氛下进行加热处理，可以使本负极主体回收物中所含有的氧、氢和水蒸气起到还原或氧化的作用，将至少一部分的碳以烃或二氧化碳等气体的形式除去。需要说明的是，在氢气气氛中，本负极主体回收物中的至少一部分碳因氢而被还原，从而转化为低级烃等从回收物中除去。
通过进行这样的脱碳工序，可以将碳浓度降低至1000ppm(0.1质量％)以下，并且根据条件可以降低至100ppm(0.01质量％)以下。
(溶解工序)
接着，重要的是将铝与本负极主体回收物一同添加至由储氢合金构成元素构成的合金熔液中进行加热溶解，即将铝与本负极主体回收物同时或依次添加至由储氢合金构成元素构成的合金熔液中进行加热溶解，根据需要在该工序中，优选进行调配(称为“组成调配”)以得到所期望的组成。
此时，作为将铝与本负极主体回收物同时或依次添加至合金熔液中的手段，例如可以采用下述方法：可以将铝(Al)混合于本负极主体回收物中，以混合状态加入到合金熔液中；或者，可以先将铝添加至合金熔液中，随后立刻依次将本负极主体回收物添加至合金熔液中；或者，可以先将本负极主体回收物加入到合金熔液中，随后立刻依次将铝添加至合金熔液中。无论采取任意一种手段，重要的是在合金熔液中，使本负极主体回收物存在于铝于熔液中熔融的附近。
需要说明的是，首先将铝添加至熔液中“随后立刻”依次将本负极主体回收物添加至熔液中、或者首先将本负极主体回收物添加至熔液中“随后立刻”依次将铝添加至熔液中时的“立刻”是指，无论先添加哪一种，会在一定时间内成为浮在熔液上的状态，因此在它们漂浮的期间、优选在漂浮的范围内进行添加。
进行加热溶解的装置(包括炉)可以为任意装置。例如，可以使用高频熔解炉、低频熔解炉来进行加热溶解。
另外，添加本负极主体回收物的合金熔液只要是由储氢合金构成元素构成的熔液即可，其组成可以适当调整。可以为将负极活性物质熔融得到的熔液，也可以为由用于制作负极活性物质的中间合金构成的熔液。
如此，通过将铝与本负极主体回收物同时或依次添加至合金熔液中进行加热溶解，可以显著提高本负极主体回收物的溶解效率、特别是溶解率。虽然并未探明溶解效率为何提高的原因，但是可以做出如下推测。即，对于将本负极主体回收物添加至合金熔液中进行溶解来说，认为其并不是单纯地进行热熔融，而是表面的氧化物等被还原后溶解于熔液中。铝在储氢合金构成元素中熔点较低。另外，在溶解时，具有因高反应热而将金属氧化物还原的性质。因此，可以推测，在高温熔液中熔液的粘性因熔融后的铝而降低，与此同时，混合状态的本负极主体回收物因溶解时的反应热而被还原，从而飞跃地提高了负极主体回收物的溶解效率。
与本负极主体回收物一同添加至合金熔液中的铝可以为金属铝或铝合金。从效果的观点考虑，更优选金属铝。
与本负极主体回收物一同添加至合金熔液中的铝优选为颗粒状或粉末状，其中优选粒径为2mm～10mm的铝颗粒，即使用网眼尺寸为2mm～10mm的筛进行了分级的铝颗粒。
此时，从提高本负极主体回收物的溶解率的观点考虑，所添加的铝的量优选为本负极主体回收物的10质量％以上，特别优选20质量％，其中特别优选30质量％以上。
在将本负极主体回收物与铝混合，以混合状态添加至合金熔液的情况下，可以以混合状态直接投入至合金熔液中，但若以混合状态投入至熔液中，则该混合物有可能漂浮在熔液上，不会进行溶解，因此进一步优选使用由铝或镍、镁等储氢合金构成元素的一种或两种以上构成的构件将该混合物捆扎，投入至熔液中。
此时，对于捆扎本负极主体回收物的构件的形状没有特别限定，例如可以为袋状、筒状、纽扣状、带状、节状、其它形状，可以采用网或箔来进行包裹。具体地说，可以使用铝箔将该混合物包裹，投入至熔液中。
将本负极主体回收物溶解的温度、换句话说合金熔液的熔液温度优选1200℃～1600℃，特别优选1300℃～1550℃，其中特别优选1400℃～1500℃。
另外，为了抑制有价金属、即储氢合金构成元素的氧化，优选在氩中等惰性气体气氛中进行溶解工序。
另外，在本溶解工序中进行组成调配的情况下，优选预先对本负极主体回收物的元素量进行分析，调整合金熔液的组成及量、与本负极主体回收物一同添加的Al的量和本负极主体回收物的投入量，以使本负极主体回收物的元素量、与本负极主体回收物一同添加的Al量和合金熔液的元素量的合计值为目标制造物的组成。
另外，在使用由储氢合金元素的一种或两种以上构成的构件进行捆扎投入至熔液中的情况下，优选预先分析用于捆扎的构件的元素量，调整加上该构件后的合计元素量。
此时，通过将Al与本负极主体回收物一同添加，并以短时间进行加热溶解后，进一步添加Ni或Co等储氢合金构成元素来进行调整使其为目标组成。
(铸造工序)
在所述溶解工序中通过对本负极主体回收物进行加热溶解而得到的熔液可以根据需要注入到铸模中，铸造为所期望的形状。
然而也可以省略铸造工序。
另外，例如本实施方式的制造目的在于中间合金，即制造目的并不是制造能够直接作为负极活性物质使用的储氢合金，而是制造作为中间材料的合金(称作“中间合金”)的情况下，也可以如上所述地进行铸造，或者也可以在暂且制造出中间合金的熔液之后，通过向该中间合金添加适当成分来调整储氢合金的组成，然后如上所述地进行铸造，所述中金合金用于在之后通过添加适当成分来进行组成调整，从而制造储氢合金。
对于铸造工序来说，为了抑制有价金属、即储氢合金构成元素的氧化，也优选在氩中等惰性气体气氛中进行。
(作为产品的储氢合金组合物)
通过所述的组成调和，在本实施状态中制造的储氢合金组合物可以为能够作为镍氢电池的负极活性物质使用的储氢合金组合物，另外也可以是中间合金、即可以作为负极活性物质用中间合金使用的储氢合金组合物。
在制造可以作为镍氢电池的负极活性物质使用的储氢合金组合物的情况下，可以通过添加、溶解适当成分、即La、Ce、Nd、Pr、Ni、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Cu、Y、Rb、Gd、Tm、Lu和Zr等任意一种或它们的两种以上的组合来制造合金，制造出能够作为镍氢电池的负极活性物质使用的储氢合金组合物。
(其它)
在本实施方式中，将由废镍氢电池提取的原料回收物作为起始原料，但如果可以选择性地提取由一种或两种以上的储氢合金元素构成的基板和由储氢合金层构成的构件，则并不限于由废镍氢电池提取得到的原料。例如，如果能在热泵、太阳·风等自然能源的储藏装置、储氢装置、致动器、燃料电池等中，选择性地提取由一种或两种以上的储氢合金元素构成的基板和储氢合金层组成的构件，则也可以将其作为起始原料。
(用语的说明)
在本发明中，“储氢合金”包括以LaNi5为代表的AB5型合金、以ZrV0.4Ni1.5为代表的AB2型合金，此外还包括AB型合金或A2B型(包括A2B7)合金等各种合金。
“储氢合金构成元素”是指由构成储氢合金的元素中的一种或两种以上的组合构成的元素。其中，作为本发明的对象，优选为具有CaCu5型的结晶结构的AB5型储氢合金、详细来说在A位点使用了作为稀土类系的混合物的Mm(混合稀土金属)、在B位点使用了Ni、Al、Mn、Co等金属元素的储氢合金及其构成元素。
“储氢合金组合物”是指由储氢合金构成元素构成的组合物，其形状可以为块状、成型体状、粉体状的任意一种。
另外，在本发明中，在记载有“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特殊限定就意味着“X以上且Y以下”，包括“优选比X大且比Y小”的意思。
进一步，在记载有“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包括“优选比X大”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例。
<定量元素分析>
将0.2g的测定试样(储氢合金组合物)投入至250ml烧杯中，向其添加10ml的硝酸，进行加热溶解后，进一步添加10ml的盐酸，使其完全溶解，然后转移至100ml的容量瓶中，添加水，得到100ml的水溶液。将该水溶液稀释50倍，使用ICP发光分析装置(SII NanoTech社制造的型式SPS-3100)来进行各元素的定量。
<碳浓度测定>
对于称量为0.5g的试样进行测定试样(储氢合金组合物)的碳浓度的测定。但是在负极主体回收物的测定时，试料舟因试样燃烧时的急剧的放热反应而破损，因此对称量为0.2g的试样进行了测定。另外，分析装置和测定条件如下所述。
·分析装置：固体中碳分析装置(堀场制作所制造、EMIA-110)
·载气：氧(纯度为99.95％以上)、气压0.75±0.05kgf/cm2
·测定条件：EMIA-110使用说明书所述的标准的设定条件(燃烧设定时间变更为60秒)
<氧浓度测定>
在下述条件下，使用下述分析装置对称量为0.02g的试样进行测定试样的氧浓度的测定。
·分析装置：固体中氧氮分析装置(堀场制作所制造、EMGA-620W)
·载气：He(纯度为99.995％以上)、气压0.35±0.02Mpa
·坩埚：石墨坩埚
·测定条件：EMGA-620W使用说明书所述的标准设定条件(变更为1模式分析条件(1)5.00、500kW；75sec的条件)
·测定模式：BLOCK模式的STANDARD BLOCK动作模式
(实施例1)
利用液氮使使用完的废镍氢电池冷冻失活后，使用双轴剪切破碎机来进行干式破碎，接着使用解体粉碎机以湿式法进行解体粉碎，然后通过水洗来除去塑料或纸等，然后利用筛(28目)来分级，以2000～3000高斯对筛上的非分级物进行磁力分选，从而除去负极Fe基板。筛下的分级物为负极的储氢合金浓缩而成的负极活性物质主体的回收物(负极主体回收物)。
该负极主体回收物(也称作“再循环原料”)的负极活性物质的比例为88质量％，剩余物中混在有正极活性物质等，Co浓度为9.6质量％。
另外，对该负极主体回收物(再循环原料)的各元素浓度进行化学分析(ICP法和碳分析装置)，其结果，各元素量的质量％为Mm：30.6％、Ni：52.7％、Mn：4.4％、Al：1.5％、Co：9.6％、C：1.2％。另外，氧浓度为5.0％。需要说明的是，Mm是作为La、Ce、Nd和Pr等稀土类混合物的混合稀土金属，Mm中的各成分量(回收物中的质量％)为La：10.3％、Ce：14.3％、Nd：4.5％、Pr：1.5％。
在高纯度氢气氛(H299.99999％，O2＜0.02ppm，H2O(露点)-80℃，CO2＜0.01ppm)中，使用流动式旋转炉(1rpm)将如此得到的负极主体回收物(再循环原料)以200℃加热处理3小时，将混入在负极主体回收物中的正极活性物质还原后，继续在该氢气氛中以900℃加热处理1小时从而进行除碳，得到经处理的负极主体回收物。
得到的经处理的负极主体回收物的碳浓度为0.03％，氧浓度为4.0％。
将上述的经处理的负极主体回收物200g与利用网眼为2mm的筛和网眼为10mm的筛进行了分级的粒径为2mm～10mm的粒状铝162.8g混合，将混合状态的混合物362.8g分成2等份，分别用铝箔(3.7g)包起来。将如此用铝箔包裹的2个小包放置在高频感应炉腔室内的原料投入容器中。
另一方面，使用高频感应炉腔室，如下制备合金熔液。
即，以各元素的质量比例计，对各元素金属进行称量及混合，以使作为储氢合金构成元素的原料的Mm(Mm为La、Ce、Nd和Pr等稀土类混合物的混合稀土金属，Mm中的各成分量为(回收物中的质量％)为La：11.0％、Ce：15.4％、Nd：5.0％、Pr：1.6％)：33.12％、Ni：59.7％、Mn：5.2％(剩余物为所添加的Al)。将得到的混合物投入至坩埚中，固定于高频感应炉，然后，减压到10-4Torr～10-5Torr为止后，导入氩气，在氩气气氛中以1400℃进行加热溶解，从而制备合金熔液。
从所述的原料投入容器向如此制备的合金熔液的液面投入用铝箔包裹的所述混合物，在氩气气氛中进行加热溶解。以4kg/秒将得到的熔液约9kg注入至总质量为200kg的水冷式铜铸模具中，冷却至室温为止(铸造)。使用颚式破碎机对得到的合金块进行粗碎后，使用盘式磨碎机来进行粉碎、分级，从而制造出产品(储氢合金组合物)。
对得到的产品(储氢合金组合物)进行定量元素分析，结果为，Co：0.15质量％、La：10.49质量％、Ce：15.47质量％、Nd：4.95质量％、Pr：1.61质量％、Ni：60.2质量％、Al：1.87质量％、Mn：5.26质量。
(比较例1)
在实施例1中，在经处理的负极主体回收物中不混合粒状铝(当然也未使用铝箔)，除此之外，与实施例1同样地得到产品(储氢合金组合物)。
对得到的产品(储氢合金组合物)进行ICP分析，结果为，Co：0.05质量％、La：10.93质量％、Ce：15.46质量％、Nd：4.80质量％、Pr：1.54质量％、Ni：60.1质量％、Al：1.85质量％、Mn：5.27质量％。
(实施例2-6·比较例2)
以表2所示的方式变化粒状铝的添加量、包裹其的铝箔的质量以及添加它们的合金熔液的组成，除此之外，与实施例1同样地得到产品(储氢合金组合物)。
将得到的产品(储氢合金组合物)进行ICP分析，结果为如下的表1的结果。表1的各数值以质量％计。
表1
Figure BDA0000152667550000121
下述表2的经处理的负极主体回收物的溶解率(质量％)是通过下式算出的值。
Co的溶解率(％)＝(铸造后的储氢合金组合物中的Co含量/再循环原料中的Co含量)×100
表2
Figure BDA0000152667550000122
(考察)
由此可知，通过在将负极主体回收物投入至由储氢合金构成元素构成的合金熔液中时，将铝与负极主体回收物一同投入至合金熔液中，可以飞跃地提高负极主体回收物的溶解效率。
观察所投入的负极主体回收物溶解的状况，结果可知，投入的铝熔融，浮在熔液上形成了铝膜，该铝膜与负极主体回收物反应，从而促进了负极主体回收物的溶解。
另外可知，相对于负极活性物质主体的回收物，投入的铝的量优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，其中特别优选为30质量％以上。
需要说明的是，在上述实施例中使用液氮进行失活，但确认到，通过使用-150℃的冷冻机来冷冻从而进行失活的情况下也可以得到同样的效果。
进一步，对于实施例2-6和比较例2，研究Mm的溶解率，将结果示于表3。
在表3中，Ce和La的溶解率(％)如下算出。
Ce的溶解率(％)＝(铸造后的储氢合金组合物中的Ce含量/再循环原料中的Ce含量)×100
La的溶解率(％)＝(铸造后的储氢合金组合物中的La含量/再循环原料中的La含量)×100
表3
Figure BDA0000152667550000131
(考察)
由此可知，通过在将负极主体回收物投入至由储氢合金构成元素构成的合金熔液中时，将铝与负极主体回收物一同投入至合金熔液中，也可以促进负极主体回收物中的混合稀土金属(Mm)的溶解，可以飞跃地提高混合稀土金属(Mm)的回收率。
在上述实施例中，对La和Ce进行了试验，但对于Nd和Pr也能够确认到几乎同样的效果。

Claims (4)

1.一种储氢合金组合物的制造方法，其是通过将由废镍氢二次电池得到的负极主体回收物添加至由储氢合金构成元素构成的熔液中进行加热溶解从而制造储氢合金组合物的方法，其特征在于，将铝与负极主体回收物同时或依次添加至熔液中。
2.如权利要求1所述的储氢合金组合物的制造方法，其特征在于，将已废弃的氢镍电池解体，在还原气氛中对从其中分选回收的负极主体回收物进行加热处理，从而使该回收物中的氢氧化物还原后，在非氧化性气氛中对该回收物进行加热，从而除去碳，然后将铝与得到的负极主体回收物同时或依次添加至熔液中。
3.一种储氢合金组合物的制造方法，其具备下述工序：从废镍氢电池分选负极主体回收物的负极回收工序；将该负极主体回收物中含有的正极活性物质还原的还原工序；将碳从负极主体回收物除去的脱碳工序；将铝与负极主体回收物同时或依次添加至熔液中进行加热溶解的溶解工序；和对溶解的本负极主体回收物等进行铸造的铸造工序。
4.一种储氢合金组合物的制造方法，其具备下述工序：使废镍氢电池失活后，分选负极主体回收物的负极回收工序；在极性溶液中降低本负极主体回收物的碱盐的清洗工序；接着进行干燥的干燥工序；将该负极主体回收物中含有的正极活性物质还原的还原工序；将碳从负极主体回收物除去的脱碳工序；将铝与负极主体回收物同时或依次添加至熔液中进行加热溶解的溶解工序；和对溶解的本负极主体回收物等进行铸造的铸造工序。
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