CN102576590A - 永久磁铁及永久磁铁的制造方法 - Google Patents

永久磁铁及永久磁铁的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102576590A
CN102576590A CN2011800039839A CN201180003983A CN102576590A CN 102576590 A CN102576590 A CN 102576590A CN 2011800039839 A CN2011800039839 A CN 2011800039839A CN 201180003983 A CN201180003983 A CN 201180003983A CN 102576590 A CN102576590 A CN 102576590A
Authority
CN
China
Prior art keywords
permanent magnet
sintering
organo
metallic compound
magnet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800039839A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102576590B (zh
Inventor
尾关出光
久米克也
平野敬祐
大牟礼智弘
太白启介
尾崎孝志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102576590A publication Critical patent/CN102576590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102576590B publication Critical patent/CN102576590B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/086—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0572—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes with a protective layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0266—Moulding; Pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供可以防止主相的晶粒生长并且将富相均匀地分散的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着于钕磁铁的粒子表面。然后，将粉末压制成形而得到的成形体在氢气气氛中在200℃～900℃下保持几小时，由此进行氢气中煅烧处理。然后，进行烧结，由此制造永久磁铁。

Description

永久磁铁及永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及永久磁铁以及永久磁铁的制造方法。
背景技术
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁电动机中实现小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、Nd-Fe-B基磁铁、Sm2Fe17Nx基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁铁作为永磁电动机用的永久磁铁使用。
在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机(干式粉碎)进行微细粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时冲压成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800℃～1150℃)烧结来制造。
另外，进行了：与以往相比，使制造永久磁铁时磁铁原料的各元素的含量为相比于基于化学计量组成的含量(例如Nd：26.7重量％、Fe(电解铁)：72.3重量％、B：1.0重量％)，更多地含有稀土元素的量，由此在晶粒间界处形成富稀土相(例如富Nd相)的技术。
而且，在永久磁铁中，富相承担以下的作用。
(1)熔点低(约600℃)，烧结时成为液相，对磁铁的高密度化即磁化的提高有贡献。(2)消除晶粒间界的凹凸，减少反向磁畴的成核位点，提高矫顽力。(3)将主相磁绝缘，增加矫顽力。
因此，烧结后的永久磁铁1中富相的分散状态差时，导致局部烧结不良、磁性下降，因此烧结后的永久磁铁中富相均匀地分散是重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3728316号公报(第4页～第6页)
发明内容
在此，作为使富相均匀地分散的技术，进行了在永久磁铁中添加Cu或Al的技术。已知，在晶粒间界处存在Cu或Al时富相均匀地分散。
但是，在磁铁原料中预先添加有Cu或Al的状态下进行磁铁原料的粉碎和烧结时，需要使Cu或Al在烧结时从主相迁移到晶粒间界。此时，需要设定为高于通常的烧结温度的烧结温度、或者延长烧结时间，结果，在烧结时主相进行晶粒生长。而且，若主相进行晶粒生长，则造成矫顽力下降。
本发明为了消除所述现有问题而创立，其目的在于提供通过在磁铁粉末中添加含有Cu或Al的有机金属化合物，可以在烧结前预先将有机金属化合物中所含的Cu或Al偏在配置(偏在配置)于磁铁的晶粒间界处，可以防止主相晶粒生长并且可以将富相均匀地分散的的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。
为了实现所述目的，本发明的永久磁铁的特征在于，通过以下工序制造：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后偏在(偏在)于所述永久磁铁的晶粒间界处。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为烷基。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为烷基。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
发明效果
根据具有所述构成的本发明的永久磁铁，通过在磁铁粉末中添加含有Cu或Al的有机金属化合物，可以在烧结前预先将有机金属化合物中所含的Cu或Al偏在配置于磁铁的晶粒间界处。因此，与在磁铁原料中预先含有Cu或Al的状态下进行粉碎、烧结的情况相比，在永久磁铁的制造工序中不需要进行烧结温度的高温化或烧结时间的长时间化等。结果，可以防止主相的晶粒生长并且将富相均匀地分散。
另外，根据本发明的永久磁铁，由于Cu或Al偏在于磁铁的晶粒间界处，因此可以将富相均匀地分散，提高矫顽力。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，通过在磁铁粉末中添加含有Cu或Al的有机金属化合物，可以在烧结前预先将有机金属化合物中所含的Cu或Al偏在配置于磁铁的晶粒间界处。因此，与在磁铁原料中预先含有Cu或Al的状态下进行粉碎、烧结的情况相比，在制造工序中不需要进行烧结温度的高温化或烧结时间的长时间化等。结果，可以防止主相的晶粒生长并且将富相均匀地分散。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。
附图说明
图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。
图2是将本发明的永久磁铁的晶粒间界附近放大表示的示意图。
图3是表示本发明的永久磁铁的第一制造方法中的制造工序的说明图。
图4是表示本发明的永久磁铁的第二制造方法中的制造工序的说明图。
图5是表示进行氢气中煅烧处理的情况和不进行氢气中煅烧处理的情况下氧量的变化的图。
图6是表示实施例和比较例的永久磁铁的永久磁铁中的残留碳量的图。
具体实施方式
以下，对于将本发明的永久磁铁及永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参考附图进行详细说明。
[永久磁铁的构成]
首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1的整体图。另外，图1所示的永久磁铁1具有圆柱形，但是，永久磁铁1的形状根据成形中使用的腔室的形状而变化。
作为本发明的永久磁铁1，例如使用Nd-Fe-B基磁铁。另外，如图2所示，永久磁铁1为作为赋予磁化作用的磁性相的主相11、和非磁性并且稀土元素富集的低熔点的富R相12(R包含作为稀土元素的Nd、Pr、Dy、Tb中的至少一种)共存的合金。图2是将构成永久磁铁1的Nd磁铁粒子放大表示的图。
在此，主相11处于化学计量组成为Nd2Fe14B金属间化合物相(Fe可以部分地被Co置换)占高体积比例的状态。另一方面，富R相12包含R的组成比率比作为相同化学计量组成的R2Fe14B(Fe可以部分地被Co置换)高的金属间化合物相(例如，R2.0～3.0Fe14B金属间化合物相)。另外，富R相12如后所述为了提高磁特性而含有Cu或Al。
而且，在永久磁铁1中，富R相12承担以下的作用。
(1)熔点低(约600℃)，烧结时成为液相，对磁铁的高密度化即磁化的提高有贡献。(2)消除晶粒间界的凹凸，减少反向磁畴的成核位点，提高矫顽力。(3)将主相磁绝缘，增加矫顽力。
因此，烧结后的永久磁铁1中富R相的分散状态差时，导致局部烧结不良、磁性下降，因此烧结后的永久磁铁1中富R相12均匀地分散是重要的。
另外，作为Nd-Fe-B基磁铁的制造中产生的问题，可以列举在烧结后的合金中生成αFe。原因可以列举：使用由基于化学计量组成的含量构成的磁铁原料合金制造永久磁铁时，在制造过程中稀土元素与氧结合，从而稀土元素相对于化学计量组成成为不足的状态。另外，αFe如果在烧结后也残留在磁铁中，则导致磁铁的磁特性下降。
而且，上述的永久磁铁1中包含Nd、R在内的全部稀土元素的含量，期望在比基于上述化学计量组成的含量(26.7重量％)多0.1重量％～10.0重量％、更优选0.1重量％～5.0重量％的范围内。具体而言，各成分的含量设定为Nd·R：25～37重量％、B：1～2重量％、Fe(电解铁)：60～75重量％。通过将永久磁铁1中稀土元素的含量调节到上述范围内，在烧结后的永久磁铁1中可以将富R相12均匀地分散。另外，即使在制造过程中稀土元素与氧结合，稀土元素相对于化学计量组成也不会不足，可以抑制烧结后的永久磁铁1中生成αFe。
另外，永久磁铁1中的稀土元素的含量小于上述范围时，难以形成富R相12。另外，不能充分地抑制αFe的生成。另一方面，永久磁铁1中的稀土元素的组成超过上述范围时，矫顽力的增加变得迟缓，并且剩余磁通密度下降，因此不实用。
另外，本发明中，在富R相12中含有Cu或Al，因此在烧结后的永久磁铁1中可以将富R相12均匀地分散。
在此，本发明中，Cu或Al往富R相12中的添加，如后所述，通过在将粉碎而得到的磁铁粉末成形前添加含有Cu或Al的有机金属化合物来进行。具体而言，通过添加含有Cu或Al的有机金属化合物，通过湿式分散，该有机金属化合物中的Cu或Al会均匀地附着到Nd磁铁粒子的粒子表面。通过在该状态下将磁铁粉末烧结，均匀附着在Nd磁铁粒子的粒子表面的该有机金属化合物中的Cu或Al，会偏在(偏在化)于主相11的晶粒间界即富R相12中。
另外，本发明中，如后所述，将M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的含有Cu或Al的有机金属化合物(例如，乙醇铝等)添加到有机溶剂中，并在湿式状态下与磁铁粉末混合。由此，可以使含有Cu或Al的有机金属化合物在有机溶剂中分散，可以使含有Cu或Al的有机金属化合物有效地附着到Nd磁铁粒子的粒子表面。
在此，作为满足上述M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)结构式的有机金属化合物，有金属醇盐。金属醇盐由通式M-(OR)n(M：金属元素、R：有机基团、n：金属或半金属的价数)表示。另外，作为形成金属醇盐的金属或半金属，可以列举W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sb、Y、镧系元素等。但是，本发明中特别地使用Cu或Al。
另外，醇盐的种类没有特别限制，可以列举例如：甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、碳原子数4以上的醇盐等。但是，本发明中，如后所述，从通过低温分解而抑制残留碳的目的考虑，使用低分子量醇盐。另外，碳原子数1的甲醇盐，由于易于分解且难以操作，因此特别优选使用作为R中所含的碳原子数2～6的醇盐的乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。即，本发明中，作为特别添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，期望使用M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为烷基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，更优选M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物。
主相11的晶粒直径D期望为0.1μm～5.0μm。另外，富R相12的厚度d为1nm～500nm，优选2nm～200nm。结果，作为晶粒整体(即，作为烧结磁铁整体)，成为核心的Nd2Fe14B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度(外部磁场强度为0时的磁通密度)的下降。另外，主相11与富R相12的构成，例如可以通过SEM、TEM、三维原子探针法进行确认。
另外，如果使用Dy或Tb作为R，则可以使Dy或Tb偏在于磁铁粒子的晶粒间界处。结果，通过Dy或Tb可以提高矫顽力。
[永久磁铁的制造方法1]
以下，使用图3对本发明的永久磁铁1的第一制造方法进行说明。图3是表示本发明的永久磁铁1的第一制造方法中的制造工序的说明图。
首先，制造由预定分数的Nd-Fe-B(例如，Nd：32.7重量％，Fe(电解铁)：65.96重量％，B：1.34重量％)构成的锭。另外，锭中所含的Nd的含量为比基于化学计量组成的含量(26.7重量％)高0.1重量％～10.0重量％、更优选0.1重量％～5.0重量％的量。另外，为了提高矫顽力，可以含有少量Dy或Tb。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭溶解，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。
然后，将粗粉碎而得到的磁铁粉末在(a)氧含量实质上为0％的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中、或者(b)氧含量为0.0001～0.5％的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有预定尺寸以下(例如，0.1μm～5.0μm)的平均粒径的微粉末。另外，氧浓度实质上为0％，不限于氧浓度完全为0％的情况，是指也可以含有在微粉的表面极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。
另一方面，制作往通过喷射式粉碎机41微粉碎而得到的微粉末中添加的有机金属化合物溶液。在此，预先将含有Cu或Al的有机金属化合物添加到有机金属化合物溶液中并使其溶解。另外，作为所溶解的有机金属化合物，期望使用相当于M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，x为任意的整数)的有机金属化合物(例如，乙醇铝等)。另外，所溶解的含有Cu或Al的有机金属化合物的量没有特别限制，优选为使得在烧结后的磁铁中Cu或Al的含量为0.001重量％～10重量％，更优选0.01重量％～5重量％的量。
接着，在通过喷射式粉碎机41分级而得到的微粉末中添加上述有机金属化合物溶液。由此，生成磁铁原料的微粉末与有机金属化合物溶液混合而成的浆料42。另外，有机金属化合物溶液的添加在氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中进行。
然后，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末利用成形装置50粉末压制成形为预定的形状。另外，粉末压制成形有将上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶剂等形成为浆料状后填充到腔室中的湿式法，本发明中例示使用干式法的情况。另外，有机金属化合物溶液可以在成形后的煅烧阶段挥发。
如图3所示，成形装置50具圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲52和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲53，由它们围成的空间构成腔室54。
另外，在成形装置50中，一对磁场发生线圈55、56配置在腔室54的上下位置，并将磁力线施加到填充在腔室54中的磁铁粉末43上。施加的磁场例如设定为1MA/m。
而且，在进行粉末压制成形时，首先，将干燥后的磁铁粉末43填充到腔室54中。然后，驱动下冲52和上冲53，沿箭头61的方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加压力，进行成形。另外，加压的同时通过磁场产生线圈55、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由磁铁粉末43成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定。
另外，使用湿式法时，可以在对腔室54施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。
然后，将通过粉末压制成形而形成的成形体71在氢气气氛中在200℃～900℃、更优选400℃～900℃(例如600℃)下保持几小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。该氢气中煅烧处理中，进行使有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳处理。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为0.2重量％以下、更优选0.1重量％以下的条件下进行。由此，可以通过此后的烧结处理将永久磁铁1致密地烧结，不会降低剩余磁通密度和矫顽力。
在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71中，存在NdH3，从而存在容易与氧结合的问题，但是，在第一制造方法中，成形体71在氢气煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到后述的烧结，因此不需要脱氢工序。烧结中成形体中的氢释出。
接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。另外，作为成形体71的烧结方法，除一般的真空烧结以外，也可以使用在将成形体71加压的状态下烧结的加压烧结等。例如，通过真空烧结进行烧结时，以预定的升温速度升温到约800℃～约1080℃，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为10-4Torr以下。然后冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。烧结的结果是制造了永久磁铁1。
另一方面，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气体加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。但是，为了抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后磁铁中产生的翘曲，优选使用作为沿单轴方向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。另外，通过SPS烧结进行烧结时，优选：加压值设定为30MPa，在几Pa以下的真空气氛中以10℃/分钟升温至940℃，然后保持5分钟。然后冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
[永久磁铁的制造方法2]
以下，使用图4对作为本发明的永久磁铁1的另一制造方法的第二制造方法进行说明。图4是表示本发明的永久磁铁1的第二制造方法中的制造工序的说明图。
另外，直到生成浆料42为止的工序，与已经使用图3说明过的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略说明。
首先，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末43在氢气气氛中、在200℃～900℃、更优选400℃～900℃(例如600℃)下保持几小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使残留的有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳处理。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为0.2重量％以下、更优选0.1重量％以下的条件下进行。由此，可以通过此后的烧结处理将永久磁铁1致密地烧结，不会降低剩余磁通密度和矫顽力。
然后，将通过氢气中煅烧处理煅烧后的粉末状的煅烧体82在真空气氛中在200℃～600℃、更优选400℃～600℃下保持1～3小时，由此进行脱氢处理。另外，真空度优选设定为0.1Torr以下。
在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82中，存在NdH3，从而存在容易与氧结合的问题。
图5是表示将进行氢气中煅烧处理后的Nd磁铁粉末与未进行氢气中煅烧处理的Nd磁铁粉末分别暴露于氧浓度7ppm和氧浓度66ppm的气氛中时与暴露时间相对应的磁铁粉末内的氧量的图。如图5所示，进行氢气中煅烧处理后的磁铁粉末在暴露于高氧浓度66ppm气氛中时，磁铁粉末内的氧量以约1000秒从0.4％上升到0.8％。另外，即使暴露于低氧浓度7ppm气氛中，磁铁内的氧量以约5000秒也从0.4％上升到相同的0.8％。而且，Nd与氧结合时，会造成剩余磁通密度或矫顽力下降。
因此，在所述脱氢处理中，使通过氢气中煅烧处理生成的煅烧体82中的NdH3(活性度大)以NdH3(活性度大)→NdH2(活性度小)方向逐步进行变化，由此使通过氢气中煅烧处理而活化的煅烧体82的活性度下降。由此，即使之后将通过氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82转移到大气中时，也可以防止Nd与氧结合，从而不降低剩余磁通密度和矫顽力。
然后，利用成形装置50将进行脱氢处理后的粉末状的煅烧体82粉末压制成形为预定形状。关于成形装置50的详细情况，与已经使用图3说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。
然后，进行将成形的煅烧体82烧结的烧结处理。另外，烧结处理与上述的第一制造方法同样地通过真空烧结、加压烧结等进行。关于烧结条件的详细情况，与已经说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
另外，在上述的第二制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理，因此与对成形后的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理的所述第一制造方法相比，具有可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解的优点。即，与所述第一制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。
另一方面，在第一制造方法中，成形体71在氢气中煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到烧结，因此不需要脱氢工序。因此，与所述第二制造方法相比，可以简化制造工序。但是，即使在所述第二制造方法中，在氢气中煅烧后在不与外部气体接触的情况下进行烧结时，也不需要脱氢工序。
实施例
以下，对于本发明的实施例在与比较例进行比较的同时进行说明。
(实施例1)
实施例1的钕磁铁粉末的合金组成，相比于基于化学计量组成的分数(Nd：26.7重量％、Fe(电解铁)：72.3重量％、B：1.0重量％)提高了Nd的比率，例如以重量％计，设定Nd/Fe/B＝32.7/65.96/1.34。另外，在粉碎而得到的钕磁铁粉末中，添加5重量％乙醇铝作为含有Cu或Al的有机金属化合物。另外，煅烧处理通过将成形前的磁铁粉末在氢气气氛中在600℃保持5小时来进行。而且，煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。另外，成形后的煅烧体的烧结通过SPS烧结进行。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法2]同样的工序。
(比较例)
将添加的有机金属化合物设定为乙酰丙酮合铜。其它条件与实施例同样。
(实施例与比较例的残留碳量的比较研究)
图6是分别表示实施例和比较例的永久磁铁的永久磁铁中的残留碳量[重量％]的图。
如图6所示，可以看出，实施例和比较例相比，可以显著降低磁铁粒子中残留的碳量。特别地，实施例中，可以使磁铁粒子中残留的碳量为0.2重量％以下，更具体地为0.1重量％以下。
另外，将实施例与比较例比较时，可以看出，添加M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的情况下，与添加其它有机金属化合物的情况相比，可以显著降低磁铁粒子中的碳量。即，通过将添加的有机金属化合物设定为M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，可以容易地在氢气中煅烧处理中进行脱碳。结果，可以实现磁铁整体的致密烧结和防止矫顽力下降。另外，如果使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物作为特别添加的有机金属化合物，则在氢气气氛中对磁铁粉末进行煅烧时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。由此，可以更容易地对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解。
如上所述，本实施方式的永久磁铁1及永久磁铁1的制造方法中，在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着到钕磁铁的粒子表面。然后，将粉末压制成形而得到的成形体在氢气气氛中在200℃～900℃下保持几小时，由此进行氢气中煅烧处理。然后，通过进行真空烧结或加压烧结来制造永久磁铁1。由此，可以在烧结前预先将有机金属化合物中所含的Cu或Al偏在配置于磁铁的晶粒间界处。因此，与在磁铁原料中预先含有Cu或Al的状态下进行粉碎、烧结的情况相比，在永久磁铁的制造工序中不需要进行烧结温度的高温化或烧结时间的长时间化等。结果，可以防止主相的晶粒生长并且将富相均匀地分散。结果，可以提高永久磁铁1的矫顽力。
另外，通过将添加有有机金属化合物的磁铁在烧结前在氢气气氛中煅烧，可以使有机金属化合物热分解从而预先烧失磁铁粒子中含有的碳(减少碳量)，从而在烧结工序中几乎不形成碳化物。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶粒间界相之间不产生空隙，并且可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，烧结后的磁铁的主相内不析出大量αFe，不会显著降低磁铁特性。
另外，如果使用由烷基构成的有机金属化合物、更优选由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物作为特别添加的有机金属化合物，则在氢气气氛中煅烧磁铁粉末或成形体时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。由此，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。
另外，在将磁铁粉末或成形体煅烧的工序中，通过特别地在200℃～900℃、更优选400℃～900℃的温度范围内将成形体保持预定时间来进行，因此可以将磁铁粒子中所含的碳烧失必要量以上。
结果，烧结后磁铁中残留的碳量为0.2重量％以下，更优选0.1重量％以下，因此在磁铁的主相与晶粒间界相之间不产生空隙，并且可以使磁铁整体成为致密烧结的状态，可以防止剩余磁通密度下降。另外，烧结后的磁铁的主相内不大量析出αFe，不会显著降低磁铁特性。
另外，特别地在第二制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易对全部磁铁粒子进行有机金属化合物的热分解。即，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。另外，通过在煅烧处理后进行脱氢处理，可以降低通过煅烧处理而活化的煅烧体的活性度。由此，可以防止其后磁铁粒子与氧结合，从而不会使剩余磁通密度或矫顽力下降。
另外，进行脱氢处理的工序通过在200℃～600℃的温度范围内将磁铁粉末保持预定时间来进行，因此即使在进行氢气中煅烧处理后的Nd基磁铁中生成活性度高的NdH3的情况下，也可以没有残留地转变为活性度低的NdH2。
另外，本发明不限于所述实施例，显而易见的是，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形。
另外，磁铁粉末的粉碎条件、捏合条件、煅烧条件、脱氢条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。
另外，氢气中煅烧处理或脱氢工序可以省略。
另外，在上述实施例中，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物使用乙醇铝，但是，只要是M-(OR)x(式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，则也可以是其它的有机金属化合物。例如，也可以使用由碳原子数7以上的烷基构成的有机金属化合物、或者由包含烷基以外的烃的取代基构成的有机金属化合物。
标号说明
1  永久磁铁
11 主相
12 富R相

Claims (7)

1.一种永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造：
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，
通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，
M-(OR)x
式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数，
通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和
将所述成形体烧结的工序。
2.如权利要求1所述的永久磁铁，其特征在于，
形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后偏在于所述永久磁铁的晶粒间界处。
3.如权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，
所述结构式中的R为烷基。
4.如权利要求3所述的永久磁铁，其特征在于，
所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
5.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，
通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，
M-(OR)x
式中，M为Cu或Al，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数，
通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和
将所述成形体烧结的工序。
6.如权利要求5所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式中的R为烷基。
7.如权利要求6所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
CN201180003983.9A 2010-03-31 2011-03-28 永久磁铁及永久磁铁的制造方法 Expired - Fee Related CN102576590B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010082235 2010-03-31
JP2010-082235 2010-03-31
PCT/JP2011/057571 WO2011125590A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-28 永久磁石及び永久磁石の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102576590A true CN102576590A (zh) 2012-07-11
CN102576590B CN102576590B (zh) 2014-04-02

Family

ID=44762539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180003983.9A Expired - Fee Related CN102576590B (zh) 2010-03-31 2011-03-28 永久磁铁及永久磁铁的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8480818B2 (zh)
EP (1) EP2506270B1 (zh)
JP (1) JP4923149B2 (zh)
KR (1) KR101165938B1 (zh)
CN (1) CN102576590B (zh)
TW (1) TW201212057A (zh)
WO (1) WO2011125590A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5011420B2 (ja) * 2010-05-14 2012-08-29 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
KR101527324B1 (ko) * 2013-06-18 2015-06-09 고려대학교 산학협력단 영구 자석의 제조 방법
WO2014204106A1 (ko) * 2013-06-18 2014-12-24 고려대학교 산학협력단 영구 자석의 제조 방법
CN113030113A (zh) * 2020-04-13 2021-06-25 宁波守正磁电有限公司 磁片连续送料视觉检测设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6468903A (en) * 1987-09-09 1989-03-15 Fuji Electrochemical Co Ltd Manufacture of permanent magnet
JPH01247502A (ja) * 1988-03-30 1989-10-03 Tosoh Corp 強磁性鉄粉の表面処理方法
JPH05271708A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 射出成形用組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595608A (en) * 1993-11-02 1997-01-21 Tdk Corporation Preparation of permanent magnet
US5641363A (en) * 1993-12-27 1997-06-24 Tdk Corporation Sintered magnet and method for making
JP2002363607A (ja) 2001-06-13 2002-12-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 希土類系磁性粉末、その製造方法及びこれを用いた磁石
US7311788B2 (en) * 2002-09-30 2007-12-25 Tdk Corporation R-T-B system rare earth permanent magnet
JP3728316B2 (ja) 2004-01-08 2005-12-21 Ｔｄｋ株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
EP1981043B1 (en) * 2006-01-31 2015-08-12 Hitachi Metals, Limited R-Fe-B RARE-EARTH SINTERED MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2008075709A1 (ja) * 2006-12-21 2008-06-26 Ulvac, Inc. 永久磁石及び永久磁石の製造方法
WO2009004794A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Hitachi Metals, Ltd. Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法
JP5266523B2 (ja) * 2008-04-15 2013-08-21 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
CN102474165B (zh) * 2009-08-06 2015-09-30 株式会社东芝 永磁体、以及使用永磁体的可变磁通电动机及发电机

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6468903A (en) * 1987-09-09 1989-03-15 Fuji Electrochemical Co Ltd Manufacture of permanent magnet
JPH01247502A (ja) * 1988-03-30 1989-10-03 Tosoh Corp 強磁性鉄粉の表面処理方法
JPH05271708A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 射出成形用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102576590B (zh) 2014-04-02
TW201212057A (en) 2012-03-16
US8480818B2 (en) 2013-07-09
KR101165938B1 (ko) 2012-07-20
JP2011228657A (ja) 2011-11-10
JP4923149B2 (ja) 2012-04-25
US20120182106A1 (en) 2012-07-19
KR20120049346A (ko) 2012-05-16
EP2506270B1 (en) 2014-12-03
EP2506270A4 (en) 2012-11-07
TWI374460B (zh) 2012-10-11
WO2011125590A1 (ja) 2011-10-13
EP2506270A1 (en) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102511071B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
CN102576603B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
CN102549685B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
CN102576589B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
CN102549680A (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
JP4865100B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
JP4865098B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
CN102511069A (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
JP4923151B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
CN102687217A (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
JP4865099B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
CN102576590B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
CN102549686A (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法
JP5908247B2 (ja) 永久磁石の製造方法
CN102511070B (zh) 永久磁铁及永久磁铁的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20190328