CN102575098A - 导电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种导电树脂组合物，包括：(a)聚酰胺树脂，(b)聚苯醚树脂，以及(c)分散在所述树脂组分中的细碳纤维，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。所述组合物具有高的导电性并同时具有在聚酰胺-聚苯醚树脂中高的模塑性能、机械性能和耐用性能。

Description

导电树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型导电树脂组合物。具体的，本发明涉及一种导电树脂组合物，其中细碳纤维和/或短的细碳纤维作为赋予导电性的介质混入树脂组分中，所述树脂组分含有聚酰胺树脂和聚苯醚树脂。因为本发明的导电树脂组合物具有稳定的导电性和低吸水性以及良好的尺寸稳定性和模塑加工性能，并且具有起始于抗冲击性能、耐化学性和耐水解性的良好的机械物理性能，本发明的所述导电树脂组合物可在广泛的应用中使用，诸如汽车部件，工业部件，工业材料以及电气/电子部件。
背景技术
以尼龙6和尼龙66为代表的结晶性聚酰胺树脂由于它们良好的机械性能以及易于熔化模塑被广泛用作工程塑胶；然而，耐热性缺陷以及因吸水导致尺寸稳定性缺陷被提出。另一方面，聚苯醚树脂具有良好的耐热性以及尺寸稳定性。然而面临的问题是，例如，熔化时的粘度高并且模塑加工性能和抗化学性能非常差。因此，之前已提出混合聚酰胺树脂和聚苯醚树脂的技术(专利文件1：JP-A-S62-270654)，并进行了创造组合各树脂本身具有的优良性能的新材料的研究。
为了进一步利用聚酰胺-聚苯醚树脂组合物所具有的良好的模塑加工性能，机械性能，耐化学性和尺寸稳定性，也进行了添加赋予导电性的试剂用于诸如汽车外表面部件等需要静电涂层步骤的大尺寸应用的研究(专利文件2：JP-A-H02-201811).
因为通过应用由草酸作为二羧酸组分制成的聚酰胺树脂，所述树脂相比于具有相同浓度氨基基团的其他树脂具有更高的熔点和更低的吸水率(专利文件3：JP-A-2006-57033)，所述树脂被期望用在传统聚酰胺树脂具有耐热性缺陷和由于吸水导致尺寸稳定性缺陷而难以使用的领域。
已知将导电填充剂揉捏并分散进电气绝缘树脂中以赋予导电性用于防止静电或其他目的，因此，制备出导电树脂。一般将离子导电有机表面活性剂、金属纤维和粉末、导电金属氧化物粉末、炭黑、碳纤维、石墨粉末等作为导电填充剂揉捏进树脂使用。通过模塑加工在树脂中已熔融、揉捏并分散有填充剂的导电树脂组合物，可获得具有10-1到1012Ω·cm的体积电阻值的模塑制品。
对于导电填充剂，通过使用具有高纵横比(长/径比)的片状、晶须状或纤维状材料，相对少量的混合也能赋予树脂导电性。这是因为具有较高长径比的导电填充剂以相同量混合时在填充剂之间形成了更有效的连接，这使得以较少的量便获得导电性。
然而，金属填充剂具有差的耐腐蚀和耐化学性的问题。无机导电填充剂由于其一般为颗粒状，因此需要相当于组合物总重50％以上的大量混合。因此，其树脂性能退化并且模塑困难。混合15％(质量)或更少的炭黑获得高的导电性，因为可购买到的Ketjen Black和乙炔黑通过链状结构形成一个导电回路。然而，对于获得稳定导电性所需要的分散进树脂的控制和特定的配方以及混合方法都是很难的。即使获得足够的导电性，导电性树脂组合物不仅可加工性极度下降，而且，相比于不含有导电填充剂的树脂的原有物理性能，导电性树脂组合物的诸如拉伸强度，弯曲强度和耐冲击强度的物理性能也极度下降。
当具有不同的纤维直径的碳纤维以相同质量混合时，具有较小纤维直径的纤维由于更容易在纤维之间形成导电回路网而在赋予导电性方面更出色。中空超细碳纤维，所谓的碳纳米管近期已被揭示，其具有比传统碳纤维小2-3个数量级的纤维直径，并且也被提出作为导电填充剂混合进各种树脂，橡胶等(专利文件4：JP-A-H01-131251，专利文件5：JP-A-H03-74465，专利文件6：JP-A-H02-235945)，这种碳纳米管被认为是一种有效的导电填充剂，解决了传统的导电填充剂的缺陷。
这些传统的超细碳纤维统称为碳纳米纤维或碳纳米管，一般可基于它们的形状、构型和结构分为以下三种纳米结构碳材料：
(1)多层碳纳米管(多层同轴圆柱石墨层)(非鱼骨型)；
日本已审查申请公开号No.H03-64606和No.H03-77288
日本特许公开No.2004-299986
(2)杯堆叠型碳纳米管(鱼骨型)；
USP 4,855,091
M.Endo，Y.A.Kim等：Appl.Phys.Lett.，80卷(2002)1267及后文等
日本特许公开No.2003-073928
日本特许公开No.2004-360099
(3)薄片型碳纳米纤维(卡型)
H.Murayama，T.maeda，：Nature，345卷[28期](1990)791-793
日本特许公开No.2004-300631。
在(1)多层碳纳米管中，导电性在所述碳纳米管的纵向是高的，因为在石墨网平面(C轴)方向的电子流有助于在纵向方向的导电性。另一方面，对于碳纳米管之间的导电性，电子流垂直于石墨网平面(C轴)方向并通过纤维之间的直接接触产生，但认为，在树脂内部，因为纤维间的接触不是这样的有用，所以从导电填充剂的表层发射出的电子形成的电子流比纤维中的电子流发挥着更重要的作用。电子发射的容易性涉及到填充剂的导电性能。猜测在碳纳米管中，石墨网平面是封闭的圆柱形并且基本上不发生通过π-电子发射的跃迁效应(隧道效应假说)。
在具有(2)鱼骨型或(3)卡型结构的超细碳纤维中，石墨网平面的开口端暴露在侧周面，使得相邻纤维的导电性与碳纳米管相比提高。然而，因为所述纤维具有桩型结构，在其中石墨网平面的C轴倾斜或垂直于纤维轴，所以在单个纤维的纵向纤维轴方向的导电性降低，导致整个组合物的导电性降低。
上述所谓的碳纳米管还有均匀分散进树脂的困难，并且由于以下问题它们远不能令人满意，诸如不可纺性(断线)、在造模机排放部分的过滤器阻塞、模塑制品的诸如抗冲击性的机械强度的降低以及由于碳纳米管未分散部分的残渣在树脂中作为聚集体使其表面状况降低。出于这个原因，需要调配和混合特殊成分以及特定的表面改性处理，例如，碳纳米管的表面改性处理(专利文件7：JP-A-2004-323738)，并且树脂的类型、组成等受到限制，因此，要求进一步改善。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP-A-S62-270654
专利文件2：JP-A-H02-201811
专利文件3：JP-A-2006-57033
专利文件4：JP-A-H01-131251
专利文件5：JP-A-H03-74465
专利文件6：JP-A-H02-235945
专利文件7：JP-A-2004-323738
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种导电树脂组合物，其具有低的吸水性以及良好的尺寸稳定性和模塑加工性能，以及良好的诸如抗冲击性能，耐化学性和抗水解性的机械物理性能。另一个目的是提供一种树脂组合物，其实现了细碳纤维在树脂中的混合和分散，并具有稳定的导电性，同时保持了树脂的原有性能，即使没有采用特殊的揉捏与混合程序以及混合配方。
解决问题的手段
本发明涉及以下的项。
1、一种导电树脂组合物，包括：
(a)聚酰胺树脂，
(b)聚苯醚树脂，以及
(c)分散在所述树脂组分中的细碳纤维，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2、根据项1所述的导电树脂组合物，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4％(质量)或更少。
3、根据项1或2所述的导电树脂组合物，其中所述细碳纤维为其中连接有100个或更少的聚集体的短的细碳纤维。
4、根据项3所述的导电树脂组合物，其中所述多个短的细碳纤维通过应用剪切力缩短所述纤维制得。
5、根据项1-4任一所述的导电树脂组合物，其中所述(b)聚苯醚树脂为经α，β-不饱和羧酸或其衍生物改性的聚苯醚树脂。
6、根据项1-5任一所述的导电树脂组合物，其中所述(a)聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。
7、根据项1-6任一所述的导电树脂组合物，其中所述(a)聚酰胺树脂为通过草酸和具有4-12个碳原子的二胺缩聚获得的聚酰胺树脂。
本发明的效果
根据本发明，提供了一种具有高模塑性能和导电性能，同时保持了聚酰胺-聚苯醚树脂原有性能的树脂组合物。在本发明的导电树脂组合物中，少量的细碳纤维和/或短的细碳纤维的添加实现了高导电性。由于这个原因，获得所述导电树脂组合物，而树脂的原有性能，例如其模塑性能和机械性能没有大的退化。
上述效果是由以下引起的：本发明的组合物中含有的细碳纤维为导电碳纤维，其不属于(1)-(3)类中任何一个。如下文所描述的，可能的是，寺庙钟形主体轻微的向外倾斜对于所述纤维自身的纵向电流有贡献，而从所述寺庙钟形主体的开口端发射出的电子对纤维之间的电流有贡献，这很有可能对提高本发明的所述树脂组合物的导电性有贡献。
附图说明
图1(a)是显示组成细碳纤维的最小结构单元(寺庙钟形结构单元)的示意图；以及图1(b)是显示由2-30个堆叠的寺庙钟形结构单元组成的聚集体的示意图。
图2(a)是显示以一定距离连接多个聚集体以形成纤维的示意图；以及图2(b)是显示多个聚集体以一定距离连接时出现弯曲连接的示意图。
图3是制备实施例1中制备的细碳纤维的TEM图像。
图4是显示细碳纤维被拉出以通过剪切力形成短的细碳纤维的示意图。
图5是通过缩短形成的短的细碳纤维的TEM图像。
附图文字说明
11结构单元
12头顶端部分
13主体部分
21··21a··21b··21c聚集体
具体实施方式
这里详细解释本发明。这里，“短的细碳纤维”是一个包含于“细碳纤维”的概念，并指后面描述的“细碳纤维”中具有短的纤维长度的短纤维。在下面的描述中，所述“细碳纤维”一般是“未被缩短的细碳纤维”。除非另有说明，“细碳纤维”和“短的细碳纤维”指如下所述的具有特定结构的碳纤维，并且它们并不是指具有已知结构的碳纤维。
<<导电树脂组合物>>
根据本发明的导电树脂组合物，所述细碳纤维(涵盖了所述短的细碳纤维)分散在所述聚酰胺-聚苯醚树脂中。稍后详细解释用于本发明中所采用的细碳纤维、聚酰胺树脂和聚苯醚树脂等。
在本发明中，由于细碳纤维(涵盖了所述短的细碳纤维)优良的分散性，相比于“传统的超细碳纤维”，所述细碳纤维的混合量可以在较大范围内变化。虽然所述细碳纤维的混合量可在获得预定导电性的范围内以及不会引起模塑制品的机械性能的退化以及模塑性能的退化的范围内任意变化，但是相对于所述组合物的总量，所述细碳纤维的混合量一般为0.1-40％(质量)，优选为0.5-20％(质量)并且更优选为1-15％(质量)。
通过将所述细碳纤维混入所述聚酰胺-聚苯醚树脂，本发明的所述导电树脂组合物具有在以下各应用中的优势。在模塑加工过程中的应用中，可加工性能提高，并且变形和收缩得到抑制。在电气和电子应用中，防止静电荷，并表现出赋予导电性和屏蔽电磁波。在加固应用中，弹性模量、刚度、拉伸强度和耐冲击性得到提高。在热应用中，低膨胀性，导热系数和热阻得到提高。在声学和振动应用中，减振和诸如扬声器的振荡器性能得到提高。在摩擦学应用中，耐磨性，滑动性(slidability)和预防掉粉性能得到提高。在阻燃性的应用中，可具有防滴漏的效果。
<用于制备导电树脂组合物的方法>
本发明的所述导电树脂组合物通过已知的混合方法混合(a)所述聚酰胺树脂组分，(b)所述聚苯醚树脂组分，(c)所述细碳纤维以及可选的额外组分进行制备。因为，特别是所述细碳纤维(涵盖了所述短的细碳纤维)优秀的分散性能，所述组合物可以通过已知的揉捏方法和揉捏机器进行制备。
例如，在添加所述细碳纤维以及必要时的额外组分到所述聚酰胺-聚苯醚树脂后，通过使用辊轧机、熔化物搅拌器(班布里混合机(Banbury mixer)、布拉班德(Brabender)、复合运动揉捏机(Ko-kneader)、单或双螺杆挤压揉捏机在聚酰胺-聚苯醚树脂熔融态或软化态将它们分散进所述聚酰胺-聚苯醚树脂中以进行制备。所述细碳纤维以及额外组分的准备方法可以一次性完成或在多个步骤中完成。
如上所述通过揉捏，因为在所述细碳纤维中存在作为活性部位的开口端，所以推断其与树脂具有高亲和力，并且在揉捏后分散性提高，其同时有助于树脂的物理性质的保持和提高。
如之后所述的在细碳纤维中，通过弱的范德华力连接的寺庙钟形结构单元的聚集体的连接部分，在揉捏后通过剪切力也很容易在其连接部分断裂。一般来说，目前表现出最有希望作为进行大量生产的过程的催化气相生长法产生其中不短于1微米的长丝状纤维杂乱缠绕的团聚体(从几微米到1毫米的绒球)。然而，由于通过调整剪切力使本发明中使用的所述细碳纤维被断裂为适当的长度，以对所述纤维聚集体中的纤维进行缩短和打开，因此可以获得所述导电树脂组合物而无需使用特殊分散技术和分散设备。
所述短的细碳纤维具有更优异的分散性，因为所述纤维通过如下文所述的在连接部分切断纤维被缩短。
<<细碳纤维和短的细碳纤维>>
下面的说明概括了含在本发明的组合物中的细碳纤维或短的细碳纤维的典型特征和典型制备方法。
1.细碳纤维优选通过气相生长制得，其中
仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于15°，
将2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且
多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2.根据上述项1所述的细碳纤维，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-30。
3.根据上述项1或2所述的细碳纤维，其中灰分含量为4％(重量)或更少。
4.根据上述项1-3任一所述的细碳纤维，其中通过X射线衍射法测定的所述细碳纤维中002平面的半峰宽度W(单位：度)为2-4。
5.根据上述项1-4任一所述的细碳纤维，其中通过X射线衍射法测定的所述细碳纤维的石墨平面间距(d002)为0.341-0.345nm。
6.一种用于制备细碳纤维的方法，包括将含有CO和H2的混合气体输送到含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的一种或多种元素的催化剂，以起始反应，以及所述细碳纤维生长；其中所述催化剂优选含有钴的尖晶石型氧化物，其中含有通过置换形成固溶体的镁。
7.根据上述项6所述的用于制备细碳纤维的方法，其中当所述尖晶石型氧化物由MgxCo3-xOy表示时，镁的固溶体的范围“x”为0.5-1.5。
8.根据上述项6或7所述的用于制备细碳纤维的方法，其中在所述尖晶石型氧化物中，通过X射线衍射法测定的晶格常数“a”(立方晶系)为0.811-0.818纳米。
9.根据上述项6-8任一所述的用于制备细碳纤维的方法，其中所述混合气体中CO/H2体积比在70/30-99.9/0.1的范围，并且反应温度在400-650℃的范围。
10.一种短的细碳纤维，通过缩短优选由气相生长制备的细碳纤维制得，其中，石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，将2-30个所述寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且一个到数十个所述聚集体以头到尾的形式连接。
11.根据上述项10所述的短的细碳纤维，其中由主体部分的母线和所述纤维轴所形成的角度θ小于15°。
12.根据上述项10或11所述的短的细碳纤维，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-30。
13.根据上述项10-12任一所述的短的细碳纤维，其中灰分含量为4％(质量)或更少。
14.根据上述项10-13任一所述的短的细碳纤维，其中通过X射线衍射法测定的在所述细碳纤维中002平面的半峰宽度W(单位：度)为2-4。
15.根据上述项10-14任一所述的短的细碳纤维，其中通过X射线衍射法测定的所述细碳纤维的石墨平面间距(d002)为0.341-0.345nm。
16.一种短的细碳纤维，通过应用剪切应力缩短根据上述项1-5任一所述的细碳纤维制得。
17.一种用于制备短的细碳纤维的方法，包括根据上述项6-9任一所述的制备方法制备细碳纤维，然后在所述纤维上应用剪应力用于缩短。
下面将详细描述上述项。
细碳纤维和短的细碳纤维具有如图1(a)所示的寺庙钟形结构作为最小结构单元。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有近似圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞钟不同。如图1(a)所示，结构单元11类似寺庙钟，具有头顶部分12和具有开口端的主体部分13，并且近似具有通过绕中心轴旋转形成的旋转体的形状。结构单元11通过仅由碳原子组成的石墨网平面构成，并且主体部分的开口端的圆周为石墨网平面的开口端。在这里，虽然为方便起见，中心轴和主体部分13在图1(a)中用直线表示，但它们不一定是直的，可以是如之后描述的图3和5中所示是弯曲的。
主体部分13朝开口端侧逐渐扩大，并且最终，主体部分13的母线相对于寺庙钟形结构单元的中心轴略微倾斜，主体部分13的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°，更优选1°＜θ＜15°，进一步优选是2°＜θ＜10°。θ过大，由所述结构单元构成的细碳纤维具有像鱼骨的碳纤维结构，导致在纤维轴方向上的导电性减弱。另一方面，较小的θ，其具有像圆柱管的结构，并因此在结构单元中构成主体部分的石墨网平面的开口端较少地暴露在纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性减弱。
细碳纤维和短的细碳纤维具有缺陷和不规则的形变(irregulardisturbances)，但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状时，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开口端侧逐渐扩大。对于本发明的短的细碳纤维和细碳纤维，上面的描述并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11时，θ一般在上述范围。因此，在θ的测定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21(见下文的说明)的长度是“L”，可从头顶部分端侧起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构单元11的θ。“L”理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为细碳纤维(同样的对于短的细碳纤维)制备，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接，且向上侧中凸地弯曲的形状(在图中)。所述头顶部分的长度一般为“D”(见图1(b))或更短，有时大约为“d”(见图1(b))或更短，其中“D”和“d”将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。
此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。
在如图1(b)所示的本发明中使用的细碳纤维和短的细碳纤维中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21(以下，有时简称为“聚集体”)。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。
聚集体21的主体的外径“D”为5-40纳米，优选为5-30纳米，进一步优选为5-20纳米。细纤维的直径随“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的复合材料中，需要加入大量的细纤维以提供诸如导电性的特定功能。另一方面，随着“D”的减小，细纤维的直径减小，因此这些细纤维趋于更强烈的彼此团聚，导致，例如，很难将它们在制备具有聚合物的复合材料的过程中分散。主体的外径“D”优选是通过从聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的外径“D”，实际的“D”优选为上述三个点的测量值的平均值。
所述聚集体的主体部分的内径“d”为3-30纳米，优选为3-20纳米，进一步优选为3-10纳米。同样的，主体部分内径“d”优选是通过从所述寺庙钟形结构单元的聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的内径“d”，实际的“d”优选为上述三个点的测量值的平均值。
根据聚集体21的长度“L”和主体部分外径的“D”计算的长径比(L/D)为2-150，优选为2-30，更优选为2-20，进一步优选为2-10。形成的具有大长径比的纤维具有更接近圆柱管状的结构并且在单个纤维中纤维轴方向上的导电性提高，但组成所述结构单元的主体的石墨网的开口端较不经常暴露在所述纤维的圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性降低。另一方面，较小的长径比，组成所述结构单元的主体的石墨网平面的开口端更经常暴露在所述纤维的圆周表面，使得相邻纤维之间的导电性能改善，但纤维圆周表面是由一些在纤维轴方向上连接的短石墨网平面构成，导致在单个纤维中纤维轴方向上的导电性降低。
细碳纤维和短的细碳纤维在寺庙钟形结构单元和寺庙钟形结构单元聚集体方面具有基本相同的构型，但纤维长度如下所述是不同的。
首先，所述细碳纤维是通过以图2(a)所示的头到尾的方式连接多个聚集体形成的。头到尾的方式意思是在细碳纤维的构型中，相邻聚集体之间的结合位点是由一个聚集体的头顶部分(头部)和另一个聚集体的下端(尾部)结合形成的。作为结合部分的具体方式，在第二聚集体21b中的最外层的寺庙钟形结构单元中的头顶部分插入到位于第一聚集体21a的下开口处的最里面的寺庙钟形结构单元的内部；并且第三聚集体21c的头顶部分插入到第二聚集体21b的下开口处，数个这样的组合串联形成一个纤维。
形成细碳纤维的一个细纤维的每个结合部分不具有结构的规律性；例如，在纤维轴上的第一聚集体和第二聚集体之间的结合部分的长度不必须与第二聚集体和第三聚集体之间的结合部分的长度相同。进一步的，如图2(a)所示，两个结合的聚集体共享相同的中心轴并可以在直线上连接，但是在如图2(b)所示的寺庙钟形结构单元聚集体21b和21c中，它们可以不共享中心轴的方式结合，使得在结合部分形成弯曲结构。寺庙钟形结构单元聚集体的长度“L”在每个纤维近似恒定。然而，因为在气相生长中，起始原料和副产物气体组分和催化剂以及固体产物组分混合存在，所以在反应容器中可出现温度分布，例如，在放热碳沉淀反应中，根据上述气体和固体的多相混合物的流动状态产生暂时较高温度的局部位置，这可能导致长度“L”在一定程度上的变化。
在因此构成的细碳纤维中，取决于聚集体的连接距离，位于寺庙钟形结构单元的下端的石墨网平面的至少一些开口端暴露在纤维圆周表面。因此，如上所述的，在单个纤维中的纤维轴方向上的导电性没有降低的情况下，由于π电子发射的跃迁效应(隧道效应)，可提高相邻纤维之间的导电性。这种细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。另外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体连接部分的弯曲对细碳纤维效果的影响很小。因此，结构相关的参数，如纤维的结构参数(θ，D，d，L)，可以通过观察TEM图中具有相对直的部分的聚集体来测定。
接下来，通过进一步缩短由此形成的细碳纤维来制备短的细碳纤维。具体的，对细碳纤维施加剪切力，以引起在聚集体的结合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之间的滑动，使得细碳纤维在聚集体的一些结合部分处缩短以产生短的纤维。通过所述纤维缩短方法形成的短的细碳纤维的纤维长度短至1到约数十个聚集体的纤维长度(也就是，100或更少，多达约80个，优选多达约70个)，优选1到20个连接的聚集体。在这种短的细碳纤维中的聚集体的长径比为约2至150。适于混合的短的细碳纤维中的聚集体的长径比为2至50。即使施加剪切力，在由聚集体中的碳SP2键组成的纤维的纤维直主体部分不会发生断裂，以至于所述纤维不能被切割到比聚集体更小的单位。
另外，在短的细碳纤维中，由于石墨网的末端表面暴露，相邻纤维之间的导电性因上述的π电子发射的跃迁效应(隧道效应)与缩短之前的相邻细碳纤维之间的导电性同样的高，同时在单个纤维中纤维轴方向上的导电性没有降低。在如上所述纤维缩短后的短的细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。此外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体结合部分的弯曲对短的细碳纤维效果的影响很小。在图5中的短的细碳纤维中，4-a到4-d四个寺庙钟形结构单元聚集体如图中所示连接，并且对于每个聚集体，θ和长径比(L/D)为4-a∶θ＝4.8°，(L/D)＝2.5；4-b∶θ＝0.5°，(L/D)＝2.0；4-c∶θ＝4.5°，(L/D)＝5.0；4-d∶θ＝1.1°，(L/D)＝5.5。
在通过细碳纤维和短碳纤维的学振法(Gakushin method)的XRD(X射线衍射仪)中，测量的002平面的半峰宽度W(单位：度)在2至4范围内。如果W超过4，石墨表现差的结晶度和差的导电性。另一方面，如果W小于2，石墨表现好的结晶度，但同时，纤维直径变大，以至于需要大量纤维以提供诸如对聚合物的导电性的功能。
石墨平面间距d002通过XRD使用细碳纤维和短碳纤维的学振法测量为0.350nm或更小，优选0.341到0.348纳米。如果d002超过0.350纳米，石墨结晶度下降并且导电性降低。另一方面，0.341纳米的纤维的生产产量降低。
细碳纤维和短碳纤维中含有的灰分含量为4％或更少(质量)，因此，一般的应用不需要净化。一般来说，灰分含量大于等于0.3％且小于等于4％(质量)，更优选大于等于0.3％且小于等于3％(质量)。所述灰分含量通过燃烧0.1克或更多的纤维后作为残渣的氧化物的重量测得。
短的碳纤维优选具有100至1000纳米的纤维长度，更加优选100至300纳米。具有这样长度的短的细碳纤维是本领域未知的一种新型纤维，其中上述002平面的半峰宽度W(单位：度)为2至4，并且石墨平面间距d002是0.350nm或更小，优选0.341到0.348纳米。
之后将描述一种用于制备细碳纤维和短的细碳纤维的方法。短的细碳纤维通过缩短细碳纤维制得。
<细碳纤维的制备方法>
首先，细碳纤维的制备过程如下。所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得。优选催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的一种或多种元素，并且优选原料气为含有CO和H2的混合气体。最优选使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该催化剂中含有镁，镁通过置换可形成固溶体，进行气相生长以在催化剂颗粒中提供含有CO和H2的混合气体以制备细碳纤维。
钴的尖晶石型结构以MgxCo3-xOy表示，其中置换镁形成固溶体。在这个分子式中，x代表Co被Mg置换的个数，并且一般的，0＜x＜3。进一步的，y是一个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有二价和三价钴离子，当二价和三价钴离子分别由CoII和CoII表示时，具有尖晶石型结构的氧化钴由CoIICoIII 2O4表示。CoII和CoIII的位置均被Mg置换以形成固溶体。在通过Mg置换CoIII形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，x和y均具有在一定的范围内的值以维持尖晶石型晶体结构。
作为催化剂使用时，由x表示的Mg的固溶范围优选是0.5至1.5，更优选是0.7至1.5。因为x小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤维。如果x大于1.5，很难制备出尖晶石型晶体结构。
催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数“a”(立方晶体)为0.811到0.818纳米，更优选0.812到0.818nm的范围内。如果“a”小，利用Mg形成的置换固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0.818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置换形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。
可适当选择催化剂的粒径，例如0.1-100微米，优选0.1至10微米作为中值粒径。
催化剂颗粒一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂颗粒到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂颗粒进行喷涂，或喷涂在诸如乙醇的溶剂中的催化剂颗粒的悬浮液进行然后对其进行干燥以喷涂所需的量。
所述催化剂颗粒优选在与气源反应之前被活化。一般通过在含有H2或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和N2的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600℃，更优选450-550℃。
对气相生长的反应器没有特别的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。
含CO和H2的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。
添加的氢气{(H2/(H2+CO)}的浓度优选为0.1至30％(以体积计)，更优选2至20％(以体积计)。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管形结构。另一方面，如果多于30％(以体积计)，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。
气源可以包含惰性气体。这种惰性气体的例子包括CO2，N2，He和Ar。优选的含有的惰性气体的量为不显著降低反应的速率，例如，80％(以体积计)或以下，优选50％(以体积计)或更少。进一步的，含有H2和CO或诸如钢转炉废气的废气的合成气必要时可在适当处理后使用。
进行气相生长的反应温度优选为400至650℃，更优选是500至600℃。如果反应温度过低，纤维不生长。另一方面，如果反应温度过高，产量减少。反应时间，例如但不局限于，大于等于2小时，且小于等于约12小时。
对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压力下进行，但只要气化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。
已证明，根据所述的用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂的细碳纤维的产量比传统的制备方法中要高得多。根据这个用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂，细碳纤维的产量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制备出含有如上所述的减少的杂质量和灰分含量的细碳纤维。
虽然没有清楚的理解对于通过用于细碳纤维的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴颗粒附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤：[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4]通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂颗粒上进行，以形成对于细碳纤维结构独特的结合部分。
<用于制备短的细碳纤维的方法>
如上所述，可以制备细碳纤维。接下来，通过分离细碳纤维以缩短细碳纤维可制备短的细碳纤维。优选的，通过对所述细碳纤维上施加剪切力来制备短的细碳纤维。具体的纤维缩短方法的合适例子包括使用粉碎机，翻滚球磨机，离心式球磨机，离心式行星球磨机，砂磨机，微珠磨机(microbead mill)，磨碎机型高速球磨机(attriter type high-speed ball mill)，旋转杆磨机，振动棒磨机，辊轧机，三辊轧机的缩短方法。细碳纤维的纤维缩短可使用湿法或干法进行。湿法纤维缩短可在树脂或树脂与填料的存在下进行。由于细碳纤维在纤维缩短前聚集成绒毛球，能够松动所述球的小介质(small medium)的存在可以加速切碎和纤维缩短。此外，细填料的共存可使细碳纤维缩短，并在细碳纤维缩短的同时混合和分散所述填料。根据目的，干法纤维缩短的气氛可选自惰性气氛或氧化气氛。
细碳纤维可以很容易地通过施加剪切力而被缩短的原因是由于细碳纤维的结构。具体来说，这是因为细碳纤维是由寺庙钟形结构单元聚集体以具有一定距离的头到尾的方式连接形成的。当剪切力施加在纤维上时，纤维在由图4中箭头所示的纤维轴方向上被拉伸，然后组成结合部分的两碳基本平面之间发生滑动(图4中，看区域A：“两棒”形状，这是日文片假名“ha”)，并且一到数十个寺庙钟形结构单元聚集体在头到尾的结合部分被拉断，导致纤维缩短。也就是说，头到尾的结合部分不是像同轴细碳纤维那样由纤维轴方向上连续的碳双键形成的，而主要是由具有低键能量的范德华力键形成。当在细碳纤维和通过缩短上述细碳纤维制备的短的细碳纤维之间进行基于碳层间距和真实比重的结晶度的比较，没有在它们之间观察到碳结晶度的不同。然而，与细碳纤维比较，纤维缩短后的短的细碳纤维具有增大了约2-5％的较大表面积。这种程度的表面积的增大是由纤维缩短引起的，表明细碳纤维的缩短是由寺庙钟形结构单元聚集体从它们的结合位置简单拉断引起的，而在细碳纤维中的寺庙钟形结构单元聚集体的碳结晶度没有降低。
<<树脂组分>>
在本发明中，优选其中分散细碳纤维或所述短的细碳纤维的所述树脂组分包括聚酰胺树脂和聚苯醚树脂。
<聚酰胺树脂>
在本发明中使用的所述聚酰胺树脂可通过二胺和二羧酸的缩聚，ω-氨基羧酸的自缩合，内酰胺的开环聚合等获得，其具有足够的分子量。
对于在本发明中使用的所述聚酰胺树脂的数均分子量没有特殊的限制，并且这些可选择使用的一般在10000-50000的范围内，优选13000-30000。如果所述聚酰胺树脂的分子量过低，最终获得的树脂组合物的机械性能差，并且如果所述分子量过高，则熔化粘度提高以及模塑加工性能差。
具体使用在本发明中的所述聚酰胺树脂包括，例如，尼龙6，尼龙4，尼龙6，6，尼龙11，尼龙12，尼龙6，10，尼龙6，12，尼龙6/6，6，尼龙6/6，6/12，尼龙6，MXD，其中MXD表示间苯二甲撑二胺组分，尼龙6，6T，其中T表示对苯二甲酸组分，尼龙6，6I，其中I表示间苯二甲酸组分等；然而，这些不是对本发明范围的限制。
当所述聚酰胺树脂是由二胺和二羧酸的缩聚获得的，所述二胺的具体的例子包括诸如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，9-壬烷二胺，2-甲基-1，8-辛烷二胺，异佛尔酮二胺、1，3-二氨基甲基环己烷(1，3-bisaminomethylcyclohexane)，间苯二甲撑二胺以及邻苯二甲撑二胺的脂肪族的，脂环族和芳香族的二胺。所述二羧酸的具体例子包括诸如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-环己烷二甲酸，1，4-环己烷二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，二聚酸，草酸和草酸酯的脂肪族的，脂环族和芳香族的二羧酸。
由二胺和二羧酸的缩聚获得所述聚酰胺树脂的方式包括使用具有4-12个碳原子的二胺作为二胺组分并且使用草酸作为二羧酸组分的例子，下面给出了对各组分的解释。通过所述化合物的缩聚获得的所述聚酰胺树脂相比于传统聚酰胺树脂具有提高吸水性和耐化学性。
作为具有4-12个碳原子的二胺，优选具有4-12个碳原子的，脂肪族，脂环族和芳香族的二胺，并且其中，更优选壬烷二胺、癸烷二胺、十二烷二胺及其异构体。这些可单独使用或通过两个或两个以上混合使用。
当两个或两个以上的二胺混合使用时，例子包括，例如，使用1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的混合物。在这个例子中，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩尔比为1∶99-99∶1，更优选5∶95-40∶60或60∶40-95∶5，特别优选5∶95-30∶70或70∶30-90∶10。
作为用于制备的草酸的来源，使用了草酸二酯，对其没有特殊的限制，只要它有与氨基基团的反应性，其中包括脂肪族一元醇草酸二酯，诸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯(草酸二异丙酯)(di-n-(or i-)propyloxalate)、草酸二正丁酯(草酸二异丁酯)(di-n-(or i-or t-)butyl oxalate)，脂环醇草酸二酯，诸如草酸二环己酯，以及芳香醇草酸二酯，诸如草酸二苯酯。在上述草酸二酯中，优选具有多于3个碳原子的所述脂肪族一元醇草酸二酯，所述脂环醇草酸二酯和所述芳香醇草酸二酯，并且其中最优选草酸二丁酯和草酸二苯酯。
ω-氨基羧酸也包括6-氨基羧酸，7-氨基羧酸，11-氨基羧酸，12-氨基羧酸等。内酰胺包括ω-己内酰胺，ω-十二内酰胺等。在本发明中，这些二胺，二羧酸或ω-氨基羧酸或内酰胺单独提供用于缩聚或以两个或两个以上混合的形式进行缩聚，并且通过这种方式获得的所述聚酰胺均聚物，共聚物以及均聚物和/或共聚物的混合物可被使用。
<聚苯醚树脂>
尽管本发明中使用的所述聚苯醚树脂没有特殊的限制，但是其包括，例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-苯基)醚等，并且如本领域已知的，作为商品的含有苯乙烯基聚合物的聚苯醚树脂可被使用。
<聚苯醚树脂的特性和物理性质>
在本发明中，在25℃氯仿中测定的这些聚苯醚树脂的特性粘度[η]为0.2-1.0dl/g，优选0.3-0.7dl/g。如果这个特性粘度过低，最终获得的树脂组合物的耐热性的提高效果不足，并且如果所述粘度过高，则模塑加工性能降低。
上述可使用的聚苯醚树脂可通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物改性以表现出与聚酰胺树脂的兼容性。所述α，β-不饱和羧酸具体包括诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的一元不饱和羧酸，诸如马来酸，衣康酸和延胡索酸的二元不饱和羧酸，诸如柠檬酸的三元不饱和羧酸等。所述α，β-不饱和羧酸的衍生物还包括，例如，酸卤化物，酰胺，酰亚胺，酸酐，盐，酯等，具体包括马来酸酐，衣康酸酐等。
作为用于聚苯醚树脂改性的方法，没有特殊的限制，可使用多种已知的方法，诸如接枝α，β-不饱和羧酸到处于熔化状态的聚苯醚树脂上反应的方法以及在溶液状态中接枝反应的方法。
<聚酰胺-聚苯醚树脂>
在本发明中，上述的聚酰胺树脂和聚苯醚树脂通过将它们混合后使用。在这些混合方法中，没有特殊的限制，在事先使用α，β-不饱和羧酸对所述聚苯醚树脂进行改性后，其可与所述聚酰胺树脂混合；或者在使用α，β-不饱和羧酸对所述聚苯醚树脂进行改性的步骤中连续的与所述聚酰胺树脂混合。尽管所述聚酰胺树脂与所述聚苯醚树脂的混合比例可以根据应用任意调节，但是其例如在1/99-99/1的范围，优选30/70-95/5，进一步优选在50/50-90/10的范围。
<其他树脂组分>
在不降低本发明的目的的范围内，另外的热塑性树脂和合成橡胶可以混入本发明的所述导电树脂组合物，其可以单独使用或两个或两个以上混合使用。
优选要混入的热塑性树脂例如包括聚烯烃基树脂(聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，乙烯-乙烯共聚物树脂，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂，离聚物等)，聚乙烯基树脂(聚氯乙烯，苯乙烯，ABS树脂等)，聚酯基树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，聚碳酸酯，液晶聚合物等)，聚醚基树脂(聚甲醛，聚芳醚砜酰亚胺，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚酰亚胺等)，以及氟树脂(聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等)。其中，优选聚乙烯基树脂，更优选芳香族乙烯基化合物-脂肪族烃共聚物，特别优选使用氢化或非氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物产物。
<额外组分>
额外组分可以与本发明的所述导电树脂组合物组合使用以更有效地展示预期的效果。这些额外组分包括各种颜料，诸如铜化合物的耐热剂，诸如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂和润滑剂的各种添加剂，填充剂等。
颜料包括体质颜料(诸如硫酸钡，碳酸钙，二氧化硅和氧化铝的透明白色颜料)，黑色颜料(炭黑，磁石等)，白色颜料(二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，氧化锆等)，黑色和彩色颜料(钴蓝，钛黄等)。
填充剂包括导电填充剂{基于金属的(银，铜，镍，不锈钢纤维等)，基于氧化物的填充剂(ZnO，ITO，ATO，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基于有机物的}，磁性填充剂(铁酸盐，Sm/Co，Nd/Fe/B等)，压电填充剂，导热填充剂(Ag，h-BN，AlN，Al2O3)，增强填充剂(玻璃纤维，碳纤维，MOS，滑石，云母等)，模塑可加工填充剂，耐冲击性填充剂，耐磨损性填充剂，耐热填充剂(粘土矿物，滑石粉，碳酸钙，沉降硫酸钡等)，阻燃剂填充剂(硼酸锌，红磷，磷酸铵，氢氧化镁等)，隔音/防振动填充剂(铁粉，硫酸钡，云母，铁酸盐等)，固体润滑剂填充剂(石墨，二硫化钼，氟树脂粉，滑石粉等)，热辐射填充剂(水滑石，氧化铝，木炭，氧化镁等)等。
所述填充剂的形状也可以是颗粒状，球形(易于加工性和断裂韧性提高)，板形(薄板形)(坚硬，减振，表面润滑)，针形(机械/热加固，导电性，减振)，可根据目的使用这些形状。这些额外组分可以根据所述导电树脂组合物的预期用途任意添加。通常情况下，相比于所述导电树脂组合物的总质量，添加的所述额外组分在2-40％(质量)的范围内。
当优选的强化填充剂是玻璃纤维和碳纤维，与玻璃纤维混合特别使得本发明的导电树脂组合物具有诸如强度和蠕变阻力的物理性质得到相当大提高的效果。尽管对所述玻璃纤维以及其玻璃纤维直径都没有特别的限制，但是优选5-15微米。虽然关于纤维长度，根据应用其可以是短纤维或相反的长纤维，但是优选5-1000微米。
相比于所述导电树脂组合物的总重，玻璃纤维的混合比例优选为3-50％(质量)并且更优选5-35％(质量)。如果玻璃纤维的混合比例低，则强度和蠕变阻力的提高效果小，而如果玻璃纤维的混合量变高，则模塑加工性能和表面平滑度可能会恶化。
<<所述导电树脂组合物的模塑>>
用于本发明的导电树脂组合物的模塑方法以及模塑制品的形式没有特殊的限制。作为模塑方法，可使用诸如熔融纺丝，挤压模塑，吹塑，注塑和压模的多种方法，其根据组合物和模塑制品的形式任意选择。模塑制品的形式包括膜，片，丝，棒，管，带，三维模塑制品等。
由本发明的导电树脂组合物获得的导电的模塑加工制品可在广泛的应用中使用，诸如电气/电子领域，汽车领域，民用工程/房屋建筑领域，医疗领域，信息/通信领域及家用产品。特别的，所述汽车领域包括诸如以下的应用：诸如在发动机舱中的空气进气歧管和空气净化器的进气部件，诸如油泵、油冷却器、油盘、散热器、水泵和叶轮的发动机和发动机冷却系统部件，诸如燃油泵、燃油箱及其周边设备、燃油箱阀、燃油管以及燃油管连接器的燃油系统部件，传输和转向装置以及其他的传输部件中使用的齿轮，闸和离合器，以及进一步的诸如电磁波防护构件、抗静电部件和汽车车身面板的静电喷涂部件。
所述制品也在诸如基于非水溶剂的电荷存储设备的电极和电极导电粘合剂的应用中有用，所述基于非水溶剂的电荷存储设备诸如作为消费类电器和汽车的电池，电容器和电化学电容器，集电器，电磁波防护构件，抗静电部件以及在其他电气/电子领域的部件等，以及进一步的半导体设备的生产及其转移过程的托盘，包装材料，无尘室的建筑材料，无尘服装以及电子设备的导电构件(如带，套筒，轧辊，连接器，齿轮，管)。
实施例
下面提供对实施例和比较例的说明；然而，本发明不以任何方式局限于此。在工作例中进行的测量通过以下方法进行。
(1)相对粘度(ηr)：
使用聚酰胺的96％硫酸溶液(浓度为1.0g/dl)利用奥斯特瓦尔德(Ostwald′s)粘度计，在25℃测量ηr。
(2)吸水率：
将在实施例和比较例中获得的聚酰胺树脂颗粒在23℃静置在具有65％Rh(相对湿度)的大气中，参照JIS标准使用卡尔费舍尔(Karl Fischer′s)水分测定仪测量饱和吸水率。
(3)机械物理性能：
下面所述的[1]和[4]的测量通过使用下面所述的试样进行，在其中所述试样通过在260℃(采用尼龙12的情况下在230℃)的树脂温度和80℃的模塑温度下注射成型形成。
[1]屈服点的抗拉强度和在断裂处的伸长率：参考ISO 527-1，2使用ISOA型试样进行测量。所述测量在23℃50％Rh的大气中进行。
[2]弯曲模量：参考ISO 178使用ISO B型试样进行测量。所述测量在23℃50％Rh的大气中进行。
[3]吸水后弯曲模量：在23℃将ISO B型试样静置在具有50％Rh的大气中，并且参考ISO 178测量吸水到其饱和吸水率的所述试样。所述测量在23℃具有50％Rh的大气中进行。
[4]夏比冲击试验：参考ISO 179/1eA，使用ISO B型试样，在23℃具有50％Rh的大气压下进行缺口冲击试验。
(4)体积电阻值：
树脂组合物的体积电阻值使用低电阻率计Loresta GP(MCP-T610)和高电阻率计Hiresta UP(MCP-HT450)(由DIA仪器有限公司制造)测量。
制备例A1：细碳纤维的合成
<制备例A1>
在500mL离子交换水中溶解115g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O：分子量291.03](0.40摩尔)和102克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O：分子量256.41](0.40摩尔)以制备原料液(1)。此外，在1100毫升离子交换水中溶解220克的粉状碳酸氢铵[(NH4)HCO3：分子量79.06](2.78摩尔)以制备原料液(2)。然后，原料液(1)和(2)在40℃的反应温度混合，之后搅拌混合物4小时。过滤形成的沉淀，洗涤，然后干燥。
所述产物被煅烧并使用研钵粉碎以提供43g催化剂。所述催化剂的尖晶石结构的晶格常数“a”(立方晶系)为0.8162nm，而在置换固溶物的所述尖晶石结构中金属元素比例为Mg∶Co＝1.4∶1.6。
垂直固定石英反应管(内径
Figure BDA0000149242480000221
高度：650毫米)并且将其中心置于石英棉支撑物上，然后在其上分散0.9g所述催化剂。在He气氛下，将所述管加热到550℃的炉温，然后将含有CO和H2(体积比：CO/H2＝95.1/4.9)的混合气体作为气源由所述反应管的底部以1.28L/min的流速输入7小时以合成细碳纤维。
测量的产量为53.1g，灰分含量为1.5％(质量)。在产物的XRD分析中观察到的半峰宽度的“W”(度)为3.156并且d002为0.3437nm。进一步的，从TEM图像，涉及组成获得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些寺庙钟形结构单元的聚集体的参数为D＝12nm，d＝7nm，L＝114nm，L/D＝9.5，θ＝0-7°(平均：约3°)。组成所述聚集体的寺庙钟形结构单元的堆叠数为4-5。这里D，d和θ是通过从所述聚集体的头顶端(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定。
图3显示了制备的细碳纤维的TEM图像。
由此获得的细碳纤维使用直径为2毫米的陶瓷球磨机处理预设的时间以制备短的细碳纤维。图5显示了20小时后的短的细碳纤维的TEM图像。从图5的TEM图像，涉及组成由此获得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些寺庙钟形结构单元的聚集体的参数为D＝10.6-13.2nm，L/D＝2.0-5.5，θ＝0.5°-10°。这里，θ是TEM图像中右边和左边的碳层对于所述纤维轴中心的倾斜平均值。形成所述聚集体的寺庙钟形结构单元的堆叠数为10-20。
制备例B1：采用草酸作为二羧酸组分制备所述聚酰胺树脂
<制备例B1>
将28.40kg(140.4摩尔)的草酸二丁酯装入压力密封容器中，该容器装配有搅拌器，温度计，扭力计，压力表，直接与隔膜泵连接的原料填充口，氮气入口，压力出口(pressure vomitory)，压力调节器和聚合物出口以及具有150升的内部体积，通过用具有99.9999％纯度的氮气对所述容器内部施压0.5MPa且重复5次，然后释放氮气到常压以进行氮气置换，系统中的温度在围压下搅拌的同时上升。在经30分钟将草酸二丁酯的温度升到100℃以后，通过隔膜泵以1.49升/分钟的流速在约17分钟内，将18.89kg(119.3摩尔)的1，9-壬烷二胺和3.34kg(21.1摩尔)的2-甲基-1，8-辛烷二胺(1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩尔比为85∶15)的混合物加入到所述容器中，同时温度升高。添加后，由于丁醇从缩聚反应中产生，所述压力密封容器内部压力上升到0.35MPa，缩聚产物的温度上升到170℃。然后经1小时将温度升高到235℃。同时，内部的压力调节为0.5MPa，同时产生的丁醇从压力出口排出。在所述缩聚产物的温度达到235℃后，立即将丁醇从压力出口排出大约20分钟，以使内部压力达到常压。一旦达到常压，开始升温，同时以氮气1.5升/分钟的流速流入氮气，经过约1小时所述缩聚产物的温度达到了260℃并在260℃进行反应4.5小时。然后终止搅拌并在所述系统内用氮气加压1MPa并保持约10分钟后，放气使内部压力下降到0.5MPa，并且所述缩聚产物通过所述压力密封容器下面的排出口以线状的形式排出。立即使用水冷却线状的所述缩聚产物，并且通过造粒机使所述线状的水冷树脂粒化。最终获得的聚酰胺是白色坚硬的聚合物并且ηr＝3.20。
<材料>
实施例和比较例中使用的所述材料如下。
树脂
(1)聚酰胺66：具有相对粘度的2.75的聚酰胺66树脂(由宇部兴产有限公司制造的2020B)。
(2)尼龙6：具有相对粘度2.70的聚酰胺6(由宇部兴产有限公司制造的1015B)。
(3)聚苯醚树脂：马来酸酐改性聚苯醚树脂，其中聚苯醚和马来酸酐被熔化，并在280℃混合(其中通过事先准备的关于红外吸收光谱的校正曲线测定的马来酸酐量为0.2％)，其中聚苯醚树脂为聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)树脂，其在25℃氯仿中0.5％(质量)聚合物浓度下具有0.45的相对粘度。
(4)芳香族乙烯基化合物-脂肪族烃共聚物：氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPTON 2104由可乐丽有限公司制造)。
<实施例1-7>
将所述聚酰胺66树脂(1)和所述聚苯醚树脂(3)与预定量的以类似于制备例A1的方式制得的所述细碳纤维混合，并通过亨舍尔(Henschel)搅拌器将其初步混合，之后，在260℃通过双螺杆挤压机将混合物熔化并混合，并将所述熔融混合物颗粒化以获得所述导电树脂组合物。所述颗粒在260℃进行熔压模塑以测量其体积电阻值(Ω·cm)(外加电压10V)。结果和混合物的组成示于表1。
<比较例1>
采用类似于实施例1的方式进行评价，除了使用Ketjen Black(由KetjenBlack国际有限公司制备的EC600JD)代替所述细碳纤维。结果于表1。
[表1]
Figure BDA0000149242480000251
如表1中的实施例和比较例所示，采用细碳纤维的实施例1至7描述了本发明具有更优秀的导电性和机械性能，尤其是在断裂处的伸长率和冲击强度相比使用Ketjen Black的比较例1更好。
<实施例8>
采用类似于实施例1的方式进行评价，除了使用所述聚酰胺6树脂(2)。结果和混合物的组成示于表2。
<比较例2>
采用类似于实施例2的方式进行评价，除了使用Ketjen Black(由KetjenBlack国际有限公司制备的EC600JD)代替所述细碳纤维。结果示于表2。
<实施例9>
采用类似于实施例2的方式进行评价，除了使用的聚酰胺树脂是以类似于制备例B1的方式制成的。结果和混合物的组成示于表2。
<比较例3>
采用类似于实施例9的方式进行评价，除了使用Ketjen Black(由KetjenBlack国际有限公司制备的EC600JD)代替所述细碳纤维。结果示于表2。
<实施例10>
将所述聚酰胺66树脂(1)和所述聚苯醚树脂(3)以及芳香族乙烯基化合物-脂肪族碳氢共聚物(4)与预定量的以类似于制备例A1的方式制得的所述细碳纤维混合后，并通过亨舍尔(Henschel)搅拌器将其初步混合，之后，在260℃通过双螺杆挤压机将混合物熔化并混合，并将所述熔融混合物颗粒化以获得所述导电树脂组合物。所述颗粒在260℃进行熔压模塑以测量其体积电阻值(Ω·cm)(外加电压10V)。结果和混合组合物的组成示于表2。
<比较例4>
采用类似于实施例10的方式进行评价，除了使用Ketjen Black(由KetjenBlack国际有限公司制备的EC600JD)代替所述细碳纤维。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000149242480000271
如表2中的实施例和比较例所示，相比使用Ketjen Black组成的比较例2-4，采用细碳纤维的实施例8至10描述了本发明具有更优秀的导电性和机械性能，尤其是在断裂处的伸长率和冲击强度更好。
工业上的可应用性
本发明的所述导电树脂组合物具有稳定的导电性和低的吸水性并且具有良好的尺寸稳定性和模塑加工性以及具有起始于(commencing with)抗冲击性能、耐化学性和耐水解性的良好的机械物理性能，同时具有聚酰胺-聚苯醚树脂的原有性能。因此由本发明的所述导电树脂组合物获得的导电模塑加工制品可在广泛的应用中使用，诸如电气/电子领域，汽车领域，民用工程/房屋建筑领域，医疗领域，信息/通信领域及家用产品。特别的，所述汽车领域包括诸如以下的应用：诸如在发动机舱中的空气进气歧管和空气净化器的进气部件，诸如油泵、油冷却器、油盘、散热器、水泵和叶轮的发动机和发动机冷却系统部件，诸如燃油泵、燃油箱及其周边设备、燃油箱阀、燃油管以及燃油管连接器的燃油系统部件，传输和转向装置以及其他的传输部件中使用的齿轮，闸和离合器，以及进一步的诸如电磁波防护构件，抗静电部件和汽车车身面板的静电喷涂部件。所述组合物作为电气/电子领域和汽车领域的电磁波防护构件，抗静电部件以及静电喷涂部件是有用的，以及进一步的用于诸如半导体设备的生产及其转移过程中的托盘，包装材料，无尘室的建筑材料，无尘服装以及电子设备的导电构件(诸如带，套筒，轧辊，连接器，齿轮，管)。

Claims (7)

1.一种导电树脂组合物，包括：
(a)聚酰胺树脂，
(b)聚苯醚树脂，以及
(c)分散在所述树脂组分中的细碳纤维，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2.根据权利要求1所述的导电树脂组合物，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4％(质量)或更少。
3.根据权利要求1或2所述的导电树脂组合物，其中所述细碳纤维为其中连接有100个或更少的聚集体的短的细碳纤维。
4.根据权利要求3所述的导电树脂组合物，其中所述短的细碳纤维通过应用剪切力缩短所述纤维制得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导电树脂组合物，其中所述(b)聚苯醚树脂为经α，β-不饱和羧酸或其衍生物改性的聚苯醚树脂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电树脂组合物，其中所述(a)聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的导电树脂组合物，其中所述(a)聚酰胺树脂为通过草酸和具有4-12个碳原子的二胺缩聚获得的聚酰胺树脂。
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