CN102575030A - 用于光伏应用的不含任何丙烯酸类气味的氟化聚合物与氧化锌的膜 - Google Patents

用于光伏应用的不含任何丙烯酸类气味的氟化聚合物与氧化锌的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由氟化聚合物和氧化锌(ZnO)组成的纳米级聚合物组合物，该组合物用于制造在可见范围内透明且对于紫外线不透明的膜。具体地，在根据本发明的组合物中：所述填料以0.1-10％、优选0.5-6％的重量比例存在；ZnO颗粒的尺寸为25-40nm、优选为30-35nm；所述颗粒经受表面处理；且所述组合物不含丙烯酸类聚合物。

Description

用于光伏应用的不含任何丙烯酸类气味的氟化聚合物与氧化锌的膜
本发明涉及包含含氟聚合物及纳米尺寸的氧化锌的组合物。本发明还涉及由所述组合物制造的膜。由于这些膜在可见区中的透明性以及对UV辐射的不透明性，它们特别地意在用作光伏电池中的前板(封装前膜，frontsheet)。
光伏电池由夹在两个金属电极之间的半导体材料构成，整个组件由前板和背板(backsheet)保护。光伏电池的前板应当主要保护所述电池的组件不受任何机械冲击。其还应当防止由于特别地由UV辐射和氧气诱发的老化引起的影响。为了尽可能有效地利用阳光，光伏电池的前板当然应当在某些光谱区内具有高的透射，对于基于晶体硅的电池，所述光谱区例如从400nm延伸到1100nm。
已知，使用由玻璃制成的前板制造光伏电池，玻璃是便宜且非常普遍的材料，其另外表现出高的机械强度。但是，由玻璃制成的前板具有缺点：在从400nm延伸到1100nm的范围内具有92％的上限的透射、大的重量且低的冲击强度，要求在光伏电池的运输、安装和使用期间特别小心。
由塑料制成的前板克服了这些缺点中的几个。这是因为存在表现出比玻璃高的透射、更轻且具有令人满意的冲击强度的塑料。
因此，已知通常使用含氟聚合物且特别地PVDF(偏二氟乙烯VDF的聚合物)制造用于保护物体和材料的膜，因为它们对恶劣气候、UV辐射和可见光、以及化学品的非常良好的耐受性。这些膜对于经受严峻的气候条件(下雨、寒冷、炎热)的室外应用或在高温(＞130℃)下进行的转化过程表现出非常良好的热稳定性。
由例如DuPont、Asahi Glass、Saint-Gobain及Rowland Technologies的公司销售的基于含氟聚合物(乙烯与四氟乙烯或ETFE的共聚物；PVDF；乙烯与丙烯或FEP的共聚物等)的单层膜已用作用于光伏电池的前板。
通常，为了保护聚合物膜不受紫外线的损害，在其中引入有机UV吸收剂和/或无机填料。已知，向含氟聚合物例如偏氟乙烯的聚合物或共聚物中加入无机填料例如TiO2、SiO2、CaO、MgO、CaCO3、Al2O3以及另外的许多其它无机填料可导致随着当在高温下以熔融状态进行共混以使填料分散时产生HF(氟化氢)的相当严重的损害。用于对这些填料和例如PVDF进行加工的一个路线在于使用丙烯酸类母料引入这些无机填料。为此，将无机填料分散在甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物(PMMA)中，然后使该母料与PVDF以熔融状态共混。PMMA的存在导致缺点，例如所得的膜相对于温度的尺寸稳定性的限制、较低的热稳定性、在电池组装期间的丙烯酸类的气味特性、以及与纯PVDF相比较低的对UV辐射的稳定性。包含含氟聚合物/丙烯酸类聚合物/无机填料的三元组合物的膜描述于例如文献WO2009/101343中。
有机UV吸收剂是吸收和散射UV辐射的惰性物质。但是，由于它们的缺点(即有限的光谱范围、它们在老化期间的分解以及伴随有渗出现象的它们的迁移)，它们的使用受到限制。在于限制UV吸收剂的含量的一个解决方案已例如由本申请人公司已经在文献EP1382640中提出，其描述了对可见光透明且对UV辐射不透明的膜，所述膜由两层组成，包括含有PVDF、PMMA、丙烯酸类弹性体和UV吸收剂的一层。实施例1-5中列出的结果表明，当厚度为15μm的膜在烘箱中保持7天时，未观察到渗出。但是，对UV吸收剂含量的限制可不适于制造用于较长运行时间的膜，如对于光伏电池的情况。
因此，期望可获得不含有丙烯酸类和有机UV吸收剂的组合物，其使得可制造表现出在可见区中的透明性和对UV辐射的不透明性的良好性能以及良好的机械强度和对老化的良好耐受性的膜。
本申请人公司所进行的研究已经表明：由基于含氟聚合物以及良好分散在所述含氟聚合物中的无机填料的组合物出发，可制造表现出这些性能的膜，同时防止对所述含氟聚合物的损害且无需加入另外的成分如丙烯酸类。
为此并根据第一方面，本发明涉及由含氟聚合物和氧化锌(ZnO)组成的聚合物组合物，所述填料以0.1-10％、优选0.5-6％的重量比例存在于所述组合物中。
有利地，含氟聚合物为偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种其它含氟单体的共聚物。
特征上，引入该组合物中的ZnO颗粒具有25-40nm、优选30-35nm的尺寸。该特定的纳米尺寸可使颗粒良好地分散在聚合物主体(body)中，而没有当后者在配混和转化步骤期间处于熔融状态时引起对后者的损害。有利地，由于表面处理，使ZnO颗粒的表面化学惰性；这提高与含氟聚合物的相容性并导致获得均匀的且随着时间稳定的悬浮体。此外，根据本发明的组合物不含丙烯酸类聚合物，这消除在转化期间产生令人不愉快的气味的风险。
根据第二方面，本发明涉及由前述组合物获得的单层膜，所述膜对于UV辐射不透明且在可见区内透明并表现出长期稳定性。对于用作光伏电池中的前板，这些性能是非常特别推荐的。但是，根据本发明的膜可适于用作光伏电池中的背板。
本发明还涉及前述组合物的制造方法，包括通过熔融路线将所述填料引入含氟聚合物中的步骤。
此外，本发明还涉及根据本发明的膜的制造方法，根据一个可选择形式，所述方法包括在300kg/小时的流速下的挤出-吹塑步骤，或者，根据另一可选择形式，所述方法包括平片挤塑步骤，所述两个操作在220℃-240℃的温度下进行。
根据以下详细说明及附图，本发明以及其所提供的优点将更好地理解，在所述附图中：
-图1为表现作为ZnO在组合物中的重量含量的函数的根据本发明的膜在340nm下的吸光度变化的图；
-图2为表现作为ZnO在组合物中的重量含量的函数的根据本发明的膜在450nm下的透射变化的图。
目的在于改善在可见区内透明且对于UV辐射不透明的基于含氟聚合物的已知膜的由本申请人公司所进行的探讨研究，已经导致开发基于含氟聚合物的组合物，其包含具有特定的纳米尺寸的ZnO颗粒作为无机填料，其在分散状态且不存在另外的成分如有机UV吸收剂或丙烯酸类聚合物下能够提供由所述组合物制造的膜的在可见区内的透明性和UV不透明性的良好性能，没有(无论，whether)在配混和转化步骤期间引起对所述含氟聚合物的损害。
因此，本发明的第一主题是由含氟聚合物和氧化锌组成的聚合物组合物，所述填料以0.1-10％、优选0.5-6％的重量比例存在于所述组合物中，特征在于：
-含氟聚合物为偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯与至少一种其它含氟单体的共聚物，
-ZnO颗粒具有25-40nm、优选30-35nm的尺寸，
-它们经受(具有，have)表面处理，这使得它们是化学惰性的，
-和所述组合物不含丙烯酸类聚合物。
通过一种或多种式(I)单体的聚合制备参与根据本发明的组合物的含氟聚合物：
Figure BDA0000149213140000041
其中：
●X1表示H或F；
●X2和X3表示H、F、Cl、式CnFmHp-的氟代烷基、或者氟代烷氧基CnFmHpO-，n为1-10的整数，m为1至(2n+1)的整数，且p具有值2n+1-m。
作为单体的实例，可提及六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF、CH2＝CF2)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚(如CF3-O-CF＝CF2、CF3-CF2-O-CF＝CF2或CF3-CF2CF2-O-CF＝CF2)、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、1，1-二氯氟乙烯以及它们的混合物，或者含氟二烯烃、例如如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯的二烯烃。
含氟聚合物为VDF的均聚物或共聚物。
有利地，可与VDF共聚的含氟共聚单体选自例如氟乙烯、三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；以及它们的混合物。
优选地，含氟共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)、以及它们的混合物。共聚单体有利地为HFP，因为它与VDF良好地共聚并使得可贡献良好的热机械性能。优选地，共聚物仅包含VDF和HFP。
优选地，含氟聚合物为VDF的均聚物(PVDF)或VDF的共聚物如VDF/HFP，所述VDF共聚物包含至少50重量％的VDF、有利地至少75重量％的VDF、且优选至少90重量％的VDF。例如，更具体地，可提及以下VDF的均聚物或包含超过75％VDF和余量的HFP的共聚物：由Arkema销售的Kynar710、Kynar
Figure BDA0000149213140000043
720、Kynar
Figure BDA0000149213140000044
740、Kynar Flex
Figure BDA0000149213140000045
2850和Kynar Flex
Figure BDA0000149213140000046
3120。
有利地，VDF的均聚物或共聚物具有100Pa.s-3000Pa.s的粘度，所述粘度使用毛细管流变仪在230℃在100s-1的剪切梯度下测量。这是因为，这种类型的聚合物非常适于挤出。优选地，聚合物具有500Pa.s-2900Pa.s的粘度，所述粘度使用毛细管流变仪在230℃在100s-1的剪切梯度下测量。
参与根据本发明的组合物的氧化锌具有在UV区域(185-400nm)中不透明作用并作为遮光剂，使得由根据本发明的组合物制备的膜是对UV辐射不透明(即通过紫外线的散射/反射而对UV辐射不透明)的膜。
填料的颗粒尺寸为25-40nm、优选30-35nm(包括端点)。无机填料在组合物中的重量含量为0.1-10％、有利地0.5-6％(包括端点)。颗粒的该含量和小尺寸确保由根据本发明的组合物制造的膜在可见区(400-700nm)中的透明性的良好性能。
有利地，在根据本发明的组合物中，ZnO颗粒经受表面处理，其使得所述颗粒对于含氟聚合物是化学惰性的。这具有防止在配混和转化步骤期间对含氟聚合物(尤其是PVDF)的损害的作用。在本发明范围中，术语ZnO颗粒的“表面处理”理解为是指具有以下结果的化学或物理操作：改性ZnO颗粒的表面，以使ZnO颗粒对于含氟聚合物是化学惰性的。这具有防止含氟聚合物变黄的作用。
根据一个实施方案，ZnO颗粒包覆有基于硅的化合物如硅烷或基于硅烷的化合物。该类型的实例由Umicore以名称Zano
Figure BDA0000149213140000051
20销售的系列ZnO粉末组成。
根据优选的实施方案，根据本发明的组合物由PVDF和具有30-35nm尺寸的ZnO颗粒组成，所述填料的重量含量为0.5-6％。
根据本发明的组合物可通过包括以下步骤的方法制备：在不存在丙烯酸类聚合物的情况下，通过熔融路线将所述纳米填料直接引入含氟聚合物中。该制备方法确保纳米ZnO颗粒的良好分散以对由所述组合物制造的膜赋予良好的对UV辐射的不透明性，同时保持在可见区中的良好透明性。一方面，该组合物中不存在丙烯酸类聚合物确保在转化期间不存在丙烯酸类气味，且另一方面，其保证不含PMMA的PVDF在由该组合物制造的膜的长期UV稳定性、对恶劣气候的稳定性(气候能力)、耐化学性、对某些溶剂的耐受性、以及温度稳定性方面的优异性能。
根据另一方面，本发明的主题为由前述组合物制造的单层膜。该膜对UV辐射不透明且在可见区内透明，同时保持在用于前板或背板以及随后的光伏面板的制造的温度下的尺寸稳定性的非常良好的性能。此外，根据本发明的膜表现出长期稳定性，且可覆盖有氧化硅或氧化铝层以获得对水和氧气的阻挡性能。
根据本发明的膜表现出以下特性：
-10-100μm、有利地15-90μm、优选20-80μm(包括端点)的厚度；
-1.79-1.86g/cm3(包括端点)的密度；
-17.9-186g/m2(包括端点)的每单位面积的重量；
-断裂伸长率(以％计)：
○加工方向(轴向)：50-500％；
○横向：50-500％；
-拉伸强度(以MPa计)：
○加工方向：30-70MPa；
○横向：20-60MPa；
-在以30分钟通过150℃烘箱后的尺寸改变(以％计)：
○加工方向：＜1％
○横向：＜1％。
有利地，根据本发明的膜未表现出丙烯酸类气味。
根据第一实施方案，通过在240-260℃的温度下的管状(气泡)挤出-吹塑(吹塑膜)制造根据本发明的膜。该技术在于通过环形模口对热塑性聚合物进行共挤出(通常从下向上)。所述挤出物同时地通过拉伸装置通常以卷的形式在纵向上拉伸和用在所述模口、拉伸系统和管壁之间捕获的恒定体积的空气膨胀。通常，通过模口出口处的吹气环对膨胀的管进行冷却。
根据另一实施方案，通过在240-260℃的温度下的聚合物的平片挤塑(挤出铸型)制造所述膜。在该方法中，将熔融的塑料引入到平模头中。在出口处，将材料在冷却辊上冷却并随后拉伸，以获得所需厚度。在该生产线的末端，将膜卷绕。平膜挤出法使得可获得优异的光学和尺寸性能。
有利地，用于制造所述膜的组合物中所存在的无机填料的颗粒的小尺寸以及这些填料的性能使得可通过在240-260℃的温度下的这些挤出技术获得所述膜，且不导致对所述组合物中存在的含氟聚合物的损害。这使得可将该聚合物的特定性能(即其对恶劣气候、UV辐射以及氧气的非常良好的耐受性)保持原样。
根据另一实施方案，通过按照以下步骤制造所述膜：
-在压延机上，在220-260℃的温度下、优选在240℃下，将纳米ZnO共混在熔融的含氟聚合物中；
-对该共混物进行热压(在220-230℃的温度下)，以首先获得较厚的膜(例如具有150μm的厚度)，然后再次对该较厚的膜进行压制以得到可变厚度(例如20-80μm)的较薄的膜。
根据另一方面，本发明的主题是该膜在制造光伏面板的前板中的用途。根据本发明的膜的优点：
-由于纳米填料(即，不同于有机UV吸收剂(没有消耗、没有迁移或渗出(挤出)))的在PVDF中的“永久的”可见光透明性和UV不透明性，和因此的长期的性能保持，
-使得将透明性、耐化学性、溶剂耐受性、温度稳定性以及长期UV防护组合的单层膜成为可能。
根据另一方面，本发明的主题是该膜在制造光伏面板的背板中的用途。为此，根据一个实施方案，首先，使根据本发明的膜在其两面上经受电晕型表面处理。随后，将其在各侧上与预先涂覆有粘合剂的PET片材热层压。随后，将由此获得的层压物的面之一压在EVA型膜上，后者的另一面与清洁的玻璃片材粘着地结合。该层压结构可用作光伏电池中的背板。此外，最后，根据希望具有不透明或透明的背板，所述PET可用TiO2着色或不着色。
在阅读以下执行实施例时，本发明的其它特性和优点将变得明晰。
系列1：在压延机上共混操作，随后压制膜
在两辊压延机上在240℃通过向熔融的Kynar 740中引入1-6％的“具有表面处理的纳米ZnO”(Zano20)制备共混物S1-A、C、D、E。通过如下得到共混物S1-B：在相同条件下制备包含在Kynar 740中的20％“具有表面处理的纳米ZnO”(Zano20)的母料，随后将该母料在Kynar 740中稀释至5％的水平以获得等同于共混物S1-A的组成的最终组合物。在冷却后，所有这些共混物呈现白色且没有气泡。这里所用的Kynar 740为PVDF均聚物。
随后在220-230℃下对它们进行压制以得到厚度为150μm的膜，然后再次进行压制以得到约50-75μm的较薄的膜。
分别根据与共混物S1-A和S1-B相同的方案制备共混物S1-F和S1-G，但是同时使用“没有表面处理的纳米ZnO”并同时将温度降低至200℃。这两种共混物以及中间母料表现出Kynar 740开始分解的可见信号：对于母料的黄色/褐色着色，实际上甚至显著的褐色着色，并存在细小气泡。这些特征表明：尽管共混温度降低至200℃，但是由“没有表面处理的纳米ZnO”导致Kynar 740开始分解。
因此，未对这些共混物进行压制或分析光学性能。
光学测量：
在来自Varian的配备有积分球的Cary 300分光光度计上(以8°的角度)测量这些膜的吸光度和透射：将膜固定器安装在所述球的入口处，并将Spectralon置于试样反射率口(reflectance port)上。使用空的膜固定器记录基线。通过以下参数获得膜的UV光谱：
-模块谱(module spectra)
-范围：200-800nm
-速率：12nm/分钟
-灯的变化：350nm
-模式：透射
-SBW：2.0nm。
选择比较在340nm(对应于具有纳米ZnO的共混物在UV区中的吸光度最小值的波长)下的吸光度值。为了方便比较且由于吸光度随着厚度线性变化，关于厚度通过3规则(a rule of 3)对50μm理论膜厚度校正测量的吸光度值。
在450nm下对所有共混物进行透射率比较。
结果示于下表1以及图1和2中。
表1
Figure BDA0000149213140000081
Figure BDA0000149213140000091
系列2：在挤出机上共混操作，随后挤出膜
在以下条件下，在同向旋转的双螺杆挤出机(直径27mm，L/D＝44)上制备包含在Kynar 1000HD(PVDF均聚物)中的7.5％“具有表面处理的纳米ZnO”(Zano20)的母料：供给在熔融区的装料(在熔融区供给装料)，设定温度230℃，螺杆速度250转/分钟，产量20kg/h。获得白色且平滑的棒，随后进行造粒。所述颗粒在中心处可表现出缩孔，但不具有细小的分解气泡。
随后，通过将颗粒干混，将该母料引入Kynar 1000HD或Kynar Flex3120-50中，以分别得到共混物S2-A(在Kynar 1000HD中)和S2-B至S2-F(在Kynar Flex 3120-50中)。母料的引入程度限定最终共混物中的“具有表面处理的纳米ZnO”(Zano 20)的含量，如下表中所示。Kynar Flex 3120-50为VDF-HFP共聚物。
然后，在以下条件下，在管状吹膜单螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝25，模头直径50mm，间隙1.2mm)上挤出这些颗粒共混物：温度250℃，拉伸速率5.4m/分钟，BUR 2.55。
所获得的膜具有约50μm的厚度，并且以与前述系列1的共混物相同的方式分析吸光度和透射。吸光度值为读取值且没有如系列1那样对50μm的理论厚度进行校正。结果在下表2以及图1和2中给出。
表2
Figure BDA0000149213140000092
Figure BDA0000149213140000101

Claims (15)

1.聚合物组合物，包含含氟聚合物和氧化锌(ZnO)，所述填料以0.1-10％、优选0.5-6％的重量比例存在于所述组合物中，特征在于该含氟聚合物为偏二氟乙烯均聚物或者偏二氟乙烯VDF与至少一种其它含氟单体的共聚物，该ZnO颗粒具有25-40nm、优选为30-35nm的尺寸，且经受表面处理，且所述组合物不含丙烯酸类聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中该ZnO颗粒包覆有基于硅的化合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中该含氟聚合物为PDVF均聚物。
4.权利要求1或2的组合物，其中该含氟共聚物为VDF与至少一种其它含氟单体的共聚物，该共聚物包含至少50重量％的VDF、有利地至少75重量％的VDF、且优选至少90重量％的VDF。
5.权利要求4的组合物，其中该其它含氟单体为HFP。
6.权利要求1-5之一的组合物，其包含PVDF和ZnO，该ZnO颗粒具有30-35nm的尺寸且该填料的重量含量为0.5-6％。
7.由权利要求1-6之一的组合物构成的单层膜，其对UV辐射不透明且在可见区内透明并表现出长期稳定性。
8.权利要求7的膜，其表现出10-100μm、有利地15-90μm、优选20-80μm的厚度。
9.光伏面板，其中前板和/或背板由权利要求7和8任一项的膜构成。
10.权利要求7和8任一项的膜在制造光伏面板的前板中的用途。
11.权利要求7和8任一项的膜在制造光伏面板的背板中的用途。
12.权利要求1-6之一的组合物的制备方法，所述组合物用于制造对UV辐射不透明且在可见区内透明的膜，所述方法包括通过熔融路线将所述填料引入该含氟聚合物中的步骤。
13.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过在240-260℃的温度下的挤出-吹塑。
14.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过在240-260℃的温度下的平片挤塑。
15.权利要求7和8任一项的单层膜的制造方法，通过按照以下步骤：
-在压延机上，在220-260℃的温度下、优选在240℃下，将纳米ZnO共混在熔融的含氟聚合物中；
-在220-230℃的温度下对该共混物进行热压，以首先获得厚度150μm的膜，然后再次对该膜进行压制以得到厚度10-100μm的膜。
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