CN102561083A

CN102561083A - 一种使用h2o2/oba的阔叶木p-rc apmp漂白方法

Info

Publication number: CN102561083A
Application number: CN2012100390605A
Authority: CN
Inventors: 张红杰; 胡惠仁; 倪永浩
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Jilin Chenming Paper Industry Co., Ltd.
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: CN102561083B

Abstract

本发明涉及一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，提供一种以过氧化氢和荧光增白剂为漂白剂的、经济可行的阔叶木P-RC APMP漂白方法，本方法中选用合适类型的荧光增白剂，在阔叶木P-RC APMP的制浆漂白工艺管线的适当位置(喷放管处)加入，用以改善高得率纸浆光学性能(白度和白度稳定性)和降低其生产成本的一种新型高得率浆漂白方法。

Description

一种使用H2O2/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法

技术领域

本发明属于制浆造纸领域，涉及一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法。

背景技术

植物纤维原料短缺和环境污染问题一直是制约我国制浆造纸工业持续健康发展的主要障碍。近些年，高得率制浆工艺以其较低的纤维成本和环境污染负荷等优势逐渐受到关注，发展非常迅速。通常，高得率浆包括：磨石磨木浆(Stone Ground Wood，SGW)、盘磨机械浆(Refiner Mechanical Pulp，RMP)、热磨机械浆(Thermo Mechanical Pulp，TMP)、漂白化学热磨机械浆(Bleached Chemi-Thermo Mechanical Pulp，BCTMP)、碱性过氧化氢机械浆(AlkalinePeroxide Mechanical Pulp，APMP)和温和预处理加盘磨化学处理的碱性过氧化氢机械浆(Pre-conditioning Refiner Chemical pretreatment Alkaline Peroxide Mechanical Pulp，P-RCAPMP)。其中，SGW和RMP制浆工艺由于设备生产能力较低或纸浆性能较差等方面的原因，目前已基本淘汰；TMP工艺通常以针叶木(云杉、松木等)为原料，所生产的纸浆仅服务于有限的纸种(例如：超级压光纸、新闻纸等)，国内也非常少；BCTMP、APMP和P-RC APMP工艺通常以阔叶木(杨木和桉木)为原料，所生产的纸浆白度较高、机械强度较好，近些年在高档纸种中替代漂白阔叶木化学浆的应用越来越受欢迎，所以，狭义的高得率浆指漂白的化学机械浆，即BCTMP、APMP和P-RC APMP。高得率浆的漂白通常采用“保留木素式”的漂白方式，采用过氧化氢或连二亚硫酸钠为漂白剂，在不脱除木素的前提下通过改变或破坏纸浆中的发色基团的结构，达到提高纸浆白度的目的。但是，这种传统的“化学漂白”方法在一定程度上使高得率浆的独特性能(较高的松厚度、不透明度、光散射系数和得率)受到损失，而且漂白后高得率浆的白度稳定性较差。另外，对于漂白性能较差或较高白度要求的高得率浆漂白工艺来说，漂白剂的用量需要大大提高，并且严格控制漂白工艺参数，这都将进一步增加生产成本、加剧对高得率浆独特性能的负面影响。

荧光增白剂(Optical Brightening Agent，OBA)也称为光学增白剂，是一种几乎无色的荧光有机化合物，能够吸收300～400nm的紫外光，在400～500nm的可见光区发出蓝光，达到补偿纸浆白度、调整纸浆纤维色调的目的。因为这一独有特性，OBA被常用于大多数纸和纸板的生产中以获得较高的白度和视觉品质。由于没有改变纤维原料中木素的化学结构，所以这种增白作用相对改变木素结构的化学漂白而言，可称之为“物理漂白”(Physical bleaching)。因此，针对漂白性能较差或高白度高得率浆的传统过氧化氢漂白存在的诸多问题，近几年来国内外制浆造纸界的科研人员积极开展结合过氧化氢和荧光增白剂的高得率浆“化学/物理”漂白技术的研究工作，并在以下的文献中公开介绍阔叶木高得率浆的这种新型漂白技术：

1、张红杰等人分别发表在《Appita Journal》杂志2009年第62卷5期第355-359页“Useof fluorescent whitening agents against light-induced colour reversion of aspen BCTMP”和《中国造纸学报》杂志2008年第23卷4期第32-36页“荧光增白剂对杨木BCTMP浆光致返黄的抑制作用”的两篇文章主要围绕高得率浆光学稳定性差的不足以及高得率浆光致返黄的机理，充分利用荧光增白剂的独有特性(吸收紫外光，转换成蓝光)从技术理论上进行尝试，将荧光增白剂加入到经漂白的高得率纸浆纤维中，达到改善高得率浆光学稳定性的目的。

2、Chen Q.等人发表在《Journal of Pulp and Paper Science》2010年第36卷1-2期第35-41页“Effect of an optical brightening agent on the optical properties of aspen，birch and maplehigh-yield pulps”一文尝试将荧光增白剂加入到商品阔叶木(杨木、桦木和枫木)BCTMP纸浆中，以期改善漂白后纸浆的光学性能，实验通过数学模型从理论上诠释荧光增白剂的增白效率与高得率浆的初始光学性能指标之间的关系。

3、张红杰等人分别发表在《中国造纸》杂志2010年第29卷9期第1-6页“利用荧光增白剂改善高得率浆的光学性能”和《Pulp and Paper Canada》杂志2009年第110卷10-11期第20-24页“Using optical brightening agents(OBA)for improving the optical properties ofHYP-containing paper sheets”的两篇文章主要探讨了在实验室里将荧光增白剂加入杨木BCTMP的碱性过氧化氢漂白中，这种漂白技术可以在保持高白度的前提下，很好地保持杨木BCTMP纸浆的高松厚度和光散射系数，并且可以抑制其光致返黄。

4、Ni Y.等人分别发表在《中国造纸》2010年第29卷6期第62-67页“含高得率浆高级纸中荧光增白剂增白效率的研究进展”和《Journal of Wood Chemistry and Technology》2009年第29卷4期第358-370页“Interactions of optical brightening agents with high yield pulps”的两篇文章主要从理论上分析在高得率浆中使用荧光增白剂的增白效率，以及影响荧光增白剂在高得率纸浆体系中发挥效能的因素。

5、He Z.等人发表在《Journal of Pulp and Paper Science》2010年第36卷1-2期第49-54页“Comparison of peroxide bleaching and the combined peroxide/OBA brightening of an aspenCTMP：pulp properties and effluent characteristics”一文针对杨木BCTMP制浆工艺，比较了高得率浆的传统过氧化氢漂白技术和结合过氧化氢/荧光增白剂的漂白技术的异同，从漂白后的高得率纸浆性能(光学性能和物理性能)和漂后废液的性质两方面分析了杨木BCTMP过氧化氢/荧光增白剂漂白技术的特点。

6、雷鸣和张红杰发表在《纸和造纸》杂志2011年第30卷11期第34-38页“荧光增白剂在高得率浆漂白及含高得率浆高级纸中的应用”一文综述了近些年高得率浆漂白方法的研究进展，以及探讨BCTMP纸浆新型过氧化氢/OBA漂白方法与传统过氧化氢漂白方法的优缺点。

7、He Z.等人发表在《Pulp and Paper Canada》杂志2009年第110卷3期第18-23页“Addingoptical brightening agents to high-yield pulp at the pulp mill”一文通过实验室数据论述了荧光增白剂可以高效地改善高得率浆的光学性能，同时针对加拿大一造纸厂的BCTMP生产工艺流程，提出实施H₂O₂/OBA漂白的可行性，并围绕传统BCTMP工艺探讨实现该漂白技术的纸浆性能和经济成本。

上述文献介绍大都仅限于对高得率纸浆H₂O₂/OBA漂白技术的实验室研究，而且都是结合BCTMP纸浆或制浆工艺展开讨论。高得率纸浆H₂O₂/OBA漂白方法虽然在理论上日趋成熟，文献中也介绍在加拿大一造纸厂的BCTMP生产线实现H₂O₂/OBA漂白技术的可行性，但是存在以下不足之处：

1)、第1，2，3，4，5和6组文献都仅限于对高得率纸浆H₂O₂/OBA漂白技术的实验室研究，侧重于对新型漂白技术的相关基础理论进行研究，没有针对具体的工艺流程(高得率浆不同的工艺流程差别很大，例如：TMP、BCTMP、P-RC APMP等)探讨在实际生产中实现该技术工业化的可行性，更没有结合实际生产装备和漂白工艺参数介绍该漂白方法在具体实际操作时可能出现的问题及其解决办法。

2)、第1和2组文献主要介绍荧光增白剂在漂白后高得率纸浆体系中的作用效果，并不是在高得率制浆漂白过程中应用荧光增白剂，所以对传统高得率制浆漂白方法不产生任何影响；第3，4，5和6组文献介绍的虽然是在高得率纸浆漂白过程中使用荧光增白剂，但主要侧重于从技术理论上探讨荧光增白剂在这一过程中的作用效率，没有针对高得率纸浆漂白工艺参数展开讨论。

3)、荧光增白剂分子中存在许多不饱和基团，容易受到其他化学药品的干扰；另外，荧光增白剂水溶液的稳定性与其浓度等因素密切相关。前面的第7组文献针对BCTMP高得率浆生产工艺，讨论了在制浆生产线上实现H₂O₂/OBA漂白技术的可行性，但没有针对荧光增白剂自身的化学性质介绍其在使用过程中需要注意的事项，也没有结合实际生产线上的装备说明如何实现相关工艺参数的调整。

4)、化学机械法制浆工艺是针对植物纤维原料进行化学预处理和机械磨解处理的高得率制浆工艺，是所有制浆工艺中最复杂的一类，不同的制浆工艺在具体的流程设计和装备设置方面差别非常大。其中，BCTMP生产工艺是先制浆再漂白，漂白工段在整个流程的最后，不同操作工段所使用的化学药品也不一样；而P-RC APMP生产工艺几乎是制浆和漂白同时进行，从整个工艺流程看，制浆操作还没有完全结束时便开始进行漂白操作，因此化学药品的使用相对比较复杂，对工艺参数要求较高，整个P-RC APMP工艺流程比BCTMP的短。前面介绍的七组文献都是结合在北美盛行的BCTMP纸浆或者制浆漂白技术进行讨论，没有针对P-RC APMP工艺流程进行探讨。

因此，对于目前在我国盛行的P-RC APMP高得率制浆漂白工艺形式，亟待开发一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，以期解决或减小传统阔叶木P-RC APMP过氧化氢漂白方法中存在的诸多问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RCAPMP漂白方法，本方法选用合适类型的荧光增白剂和过氧化氢组合，通过专用的输送管线，在阔叶木P-RC APMP制浆工艺流程的适当添加位置(喷放浆管)加入浆线中，用以改善高得率纸浆光学性能和降低其生产成本的一种新型高得率浆漂白方法，最终制备出性能优良的高得率纸浆纤维。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，方法的步骤为：

(1)将阔叶木原料削成木片状；木片经洗涤、脱水后，被转移到预蒸仓，通入蒸汽；经预汽蒸处理的木片进入挤压撕裂机，在挤压撕裂机出口处加入组合物I，进入预浸器，木片经受机械挤压、浸渍吸收化学药品；

(2)被预浸渍的木片在反应仓内停留一段时间，进入第一段高浓磨浆机完成机械磨浆；出第一段磨浆机的纤维物料进入喷放浆管，同时加入组合物II和荧光增白剂水溶液，经过旋风分离器的汽固分离和冷却螺旋的浆料浓度调整后，共同进入高浓停留塔，完成纸浆的漂白；

(3)漂白的纸浆进入螺旋压榨机的脱水浓缩，然后通过消潜池，进入第二段低浓磨浆，对纸浆纤维进行进一步机械磨解处理；

(4)纸浆纤维通过压力筛的筛选、多圆盘浓缩机的脱水浓缩，经中浓泵输送至贮浆塔。

所述“组合物I”和“组合物II”的成分及其以纸浆绝干纤维计的重量百分比用量分别如下：

所述荧光增白剂水溶液的浓度为20％-25％，重量百分比，按液体商品100％计；加入量为绝干纤维重量的0.01％-1％，重量百分比。

而且，所述荧光增白剂水溶液单独设置输送泵和输送管线，在阔叶木P-RC APMP工艺流程中“喷放浆管”处加入纸浆体系。

而且，所述荧光增白剂水溶液配制方法具体为：首先向溶解罐内加入荧光增白剂液体，然后加入水，得到荧光增白剂水溶液的浓度为20％-25％，其使用期限为不超过一天。

而且，所述制浆漂白方法的操作单元的参数设定范围如下：

预蒸仓：温度范围为60-100℃；停留时间10-30分钟

反应仓：温度范围为50-70℃；停留时间10-50分钟

挤压撕裂机：压缩比大于等于4∶1

一段磨：磨浆浓度为20％-40％；磨浆压力为0.05-0.5MPa

高浓停留塔：温度为65-100℃；纸浆浓度20％-40％；反应时间30-90分钟

消潜池：纸浆纤维浓度为0.5％-10％；温度为60-100℃

二段磨：磨浆浓度为1％-10％，常压磨浆

压力筛：进浆浓度为1％-10％

贮浆塔：纸浆纤维浓度为10-20％。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明采用H₂O₂/OBA漂白方法，降低“组合物II”中的漂白剂和漂白助剂的用量，制备得到的高得率制浆漂白方法的可操作性强，最终纸浆得率较高、制浆废液中的COD含量有明显下降，降低约28％，纸浆纤维的性能优良，具有显著的经济可行性和性价比高等优点。

2、本发明中使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法的高浓停留段中，增加了0.3％的荧光增白剂，降低氢氧化钠的用量，从4％降低至2％，过氧化氢的用量，从6％降低至3％，通过简单的成本核算可知，吨浆可节约成本51.1元。

3、本发明使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法具有降低生产成本、降低制浆废液的污染负荷、明显改善纸浆的光学性能等优点，是一种实际生产可以接受的、经济可行的新型漂白方法。

附图说明

图1是阔叶木P-RC APMP制浆漂白工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明实施例

一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，所选用的制浆原料、化学药品和制浆生产设备以及具体的制浆漂白工艺参数分别描述如下：

一、制浆原材料和设备

制浆中试生产采用商品杨木片，由3-5年生的杨木经削片机削成。

荧光增白剂采用液体商品的二磺酸型双三嗪氨基荧光增白剂，其物化特性包括：琥珀色透明液体，固含量为25％-28％；无任何气味，溶液pH为8.0-10.0；溶液密度为1.15g/cm³(25℃下)。荧光增白剂水溶液的配制方法具体为：荧光增白剂需要专门的溶解罐，首先向溶解罐内加入100kg商品荧光增白剂液体，然后加入400kg清水，得到荧光增白剂水溶液的浓度为20％左右，其使用期限为不超过一天。

“组合物I”和“组合物II”按照附图1中的P-RC APMP制浆漂白工艺流程加入，所包含的不同化学药品的用量如下：

上述各百分数是以纸浆中的绝干纤维重量的百分比，纸浆中的绝干纤维是计算的基准。

各种化学药品的物化特性说明如下：

氢氧化钠：商品为白色片状固体，易溶于水；水溶液无色透明，强碱性，腐蚀性很强。过氧化氢：商品为浓度约为27.5％的液体，有刺激气味，易溶于水；无色透明状，具有强氧化性。硅酸钠：商品为浓度约为7％的液体，易溶于水；无色半透明，弱碱性，有一定的腐蚀性。硫酸镁：商品为白色固体，易溶于水。DTPA：商品为无色半透明液体，易溶于水；产品的螯合值(以CaCO₃计)≥40mg/g。

所述荧光增白剂的类型为二磺酸型双三嗪氨基荧光增白剂，其物化特性包括：琥珀色透明液体，固含量为25％-28％；无任何气味，溶液pH为8.0-10.0；溶液密度为1.15g/cm³(25℃下)。荧光增白剂水溶液的配制方法具体为：荧光增白剂需要专门的溶解罐，首先向溶解罐内加入100kg商品荧光增白剂液体，然后加入300-400kg清水，得到荧光增白剂水溶液的浓度为20％-25％。所配制的荧光增白剂水溶液的使用期限为不超过一天，它不能提前和其他高得率浆的漂白剂和漂白助剂混合，必须利用专用的蠕动泵输送荧光增白剂，在P-RC APMP制浆工艺流程中设置独立的输送管线和加入点(见图1，在“喷放浆管”处)，根据生产工艺要求，通过调整蠕动泵的流量控制荧光增白剂的用量。

制浆漂白中试生产在由美国安德里兹公司(Andritz Inc.，USA)生产的日产300吨的标准P-RC APMP制浆生产线上进行，该生产线的各操作单元设计和容量均按设备设计标准完成。

二、制浆漂白工艺的具体流程

(1)木片仓中的杨木片经洗涤、脱水后，被转移到预蒸仓，通入蒸汽；接着，经预汽蒸处理的木片进入挤压撕裂机(MSD)，在MSD出口处加入“组合物I”(见图1)，进入预浸器，木片经受机械挤压、浸渍吸收化学药品；

(2)被预浸渍的木片在反应仓内停留一段时间，进入第一段高浓磨浆机完成机械磨浆；出第一段磨浆机的纤维物料进入喷放浆管，同时加入“组合物II”(见图1)和荧光增白剂水溶液(见图1)，经过旋风分离器的汽固分离和冷却螺旋的浆料浓度调整后，共同进入高浓停留塔，在一定的时间和温度下完成纸浆的漂白，提高纸浆纤维的光学性能；

所述荧光增白剂水溶液单独设置输送泵和输送管线，在阔叶木P-RC APMP工艺流程中“喷放浆管”处加入纸浆体系(见图1)，不能提前和其他高得率浆的漂白剂和漂白助剂混合。

所述荧光增白剂水溶液的浓度为20％，重量百分比，加入的荧光增白剂按液体商品100％计，加入量为绝干纤维重量的0.3％，重量百分比。

(3)利用螺旋压榨机的脱水浓缩和通过消潜池消除纸浆纤维的卷曲扭结的潜态，进入第二段低浓磨浆，对纸浆纤维进行进一步机械磨解处理，发展纸浆强度；

(4)纸浆纤维通过压力筛的筛选、多圆盘浓缩机的脱水浓缩，经中浓泵输送至贮浆塔，备用。

三、具体的制浆漂白工艺参数

主要操作单元的工艺参数如下：

预蒸仓：温度范围为80℃；停留时间15分钟；

反应仓：温度范围为65℃；停留时间15分钟；

一段磨：磨浆浓度为32％；磨浆压力约为0.17MPa；

高浓停留塔：温度为80℃；纸浆浓度30％；调节停留塔内的液位(大约50％左右)，以保证漂白时间为60分钟；

消潜池：纸浆纤维浓度为5％；温度约为70℃；

二段磨：磨浆浓度约为5％，常压磨浆；

压力筛：进浆浓度约为5％；

贮浆塔：纸浆纤维浓度约为20％；

由实施例所生产的高得率纸浆编号为1#。

对比实施例

所选用的制浆原料、化学药品和制浆生产设备以及具体的制浆工艺参数分别描述如下：

一、制浆原材料和设备

制浆漂白中试生产采用商品杨木片，由3-5年生的杨木经削片机削成。

“组合物I”和“组合物II”按照附图1中的P-RC APMP制浆工艺流程加入，所包含的不同化学药品的用量如下：

各种化学药品的物化特性说明如下：

二、制浆工艺的具体流程

(2)被预浸渍的木片在反应仓内停留一段时间，进入第一段高浓磨浆机完成机械磨浆；出第一段磨浆机的纤维物料进入喷放浆管，加入“组合物II”(见图1)，经过旋风分离器的汽固分离和冷却螺旋的浆料浓度调整后，共同进入高浓停留塔，在一定的时间和温度下完成纸浆的漂白，提高纸浆纤维的光学性能；

三、具体的制浆漂白工艺参数

主要操作单元的工艺参数如下：

预蒸仓：温度范围为80℃；停留时间15分钟；

反应仓：温度范围为65℃；停留时间15分钟；

一段磨：磨浆浓度为32％；磨浆压力约为0.17MPa；

消潜池：纸浆纤维浓度为5％；温度约为70℃；

二段磨：磨浆浓度约为5％，常压磨浆；

压力筛：进浆浓度约为5％；

贮浆塔：纸浆纤维浓度约为20％；

由对比实施例所生产的高得率纸浆编号为2#。

1#和2#高得率纸浆性能对比如下表：

表1

备注：市售液体商品荧光增白剂(型号为APA-A)的单价为7500元/吨；商品氢氧化钠固体的单价为1880元/吨；液体商品过氧化氢的单价为1200元/吨。

由表1可以看出，针对相同的制浆原料(商品杨木片)，分别采用实施例和对比例中的P-RC APMP高得率制浆漂白工艺流程，生产出的纸浆样品性能方面差别并不大。1#纸浆的松厚度略有提高；二者的含荧光的白度相近，均接近75％ISO，1#纸浆的不含荧光的白度为70％ISO，说明荧光增白剂的白度增值约为4.5％ISO；1#纸浆的抗张强度(裂断长)略有下降，制浆废液中的COD含量有明显下降(降低约28％)。从漂白成本方面，两种漂白方法仅在高浓停留段差别较大。与对比例(典型的阔叶木P-RC APMP制浆漂白方法)相比较，本发明中实施例的使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法的高浓停留段中，增加了0.3％的荧光增白剂，降低氢氧化钠的用量(从4％降低至2％)和过氧化氢的用量(从6％降低至3％)。通过简单的成本核算可知，吨浆可节约成本51.1元。

由此可见，本发明中的使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RCAPMP漂白方法具有降低生产成本、降低制浆废液的污染负荷、明显改善纸浆的光学性能等优点，是一种实际生产可以接受的、经济可行的新型漂白方法。

Claims

1.一种使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，其特征在于：方法的步骤为：

(4)纸浆纤维通过压力筛的筛选、多圆盘浓缩机的脱水浓缩，经中浓泵输送至贮浆塔，

所述荧光增白剂水溶液的浓度为20％-25％，重量百分比；加入量为绝干纤维重量的0.01％-1％，重量百分比。

2.根据权利要求1所述的使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，其特征在于：所述荧光增白剂水溶液单独设置输送泵和输送管线，在阔叶木P-RC APMP工艺流程中“喷放浆管”处加入纸浆体系。

3.根据权利要求1所述的使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，其特征在于：所述荧光增白剂水溶液配制方法具体为：首先向溶解罐内加入荧光增白剂液体，然后加入水，得到荧光增白剂水溶液的浓度为20％-25％，其使用期限为不超过一天。

4.根据权利要求1所述的使用H₂O₂/OBA的阔叶木P-RC APMP漂白方法，其特征在于：

所述制浆漂白方法的操作单元的参数设定范围如下：