CN102558906A - 一种高着色强度的黄色双偶氮混合颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黄色双偶氮混合颜料及其制备方法。通过将2-氨基对苯二甲酸二甲酯在适当条件下进行酯交换得到适当的混合酯，然后将混合酯氢化还原，重氮化后在适当条件下与作为偶合成分的双乙酰乙酰对苯二胺或2，5-位被取代的双乙酰乙酰对苯二胺偶合，即得到具有高着色强度的黄色双偶氮混合颜料。其着色强度高，透明度高，耐热性良好，可以用于塑料、油墨和涂料中。
Description
技术领域
本发明涉及染料，具体涉及高着色强度、高透明度的黄色双偶氮混合颜料及其制备方法。
背景技术
偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(-N＝N-)的有机颜料。偶氮黄色颜料是一类廉价和着色力较高的有机颜料。单偶氮颜料有着好的耐光牢度并适用于油漆和油墨中。不过在塑料中使用时，高温下易起霜导致着色力下降，并且耐迁移性较差。
联苯胺类黄色双偶氮颜料具有很高的着色力和较好的耐迁移性和耐热性。C.I.颜料黄17是一种绿光黄色的联苯胺类颜料，经常被用于塑料中，其耐热温度可达240℃。由于联苯胺颜料在温度达到200℃以上时会产生有害物质(例如，3，3′-二氯联苯胺)，对人体有致癌的危险。
在生产实践中，在塑料着色中，目前大量使用的仍为联苯胺黄色颜料，其他颜料由于着色强度低或价格昂贵不能大量使用，无法完全替代联苯胺黄色颜料。
C.I.颜料黄155(一种由2-氨基对苯二甲酸二甲酯经重氮化与双乙酰乙酰对苯二胺偶合得到的双偶氮颜料)是一种比较经济的品种，不含有禁用芳胺，对人体无潜在危害。具有绿光黄色，高的着色力，良好的耐溶剂、酸碱性，用于涂料烘焙漆中有优异的耐罩光漆性。C.I.颜料黄155可用于塑料着色，还可用于聚丙烯及聚苯乙烯着色与印墨着色。但是和联苯胺颜料相比，C.I.颜料黄155仍存在着色强度偏低的问题， 阻碍其大量使用。例如，与C.I.颜料黄17相比，着色强度偏低20分。
提高双乙酰乙酰芳胺类双偶氮颜料的着色强度，有可能成为替代联苯胺类颜料的一种选择。
发明内容
本发明人经过锐意研究发现，通过将2-氨基对苯二甲酸二甲酯在适当条件下进行酯交换得到适当的混合酯，然后将混合酯氢化还原，重氮化后在适当条件下与作为偶合成分的双乙酰乙酰对苯二胺或2，5-位被取代的双乙酰乙酰对苯二胺偶合，即得到具有高着色强度的黄色双偶氮混合颜料，由此完成本发明。
本发明的目的在于提供一种黄色双偶氮混合颜料，其由以下重量比例的组分组成：
(1)80重量％-95重量％的下式(1)化合物，和
(2)20重量％-5重量％的下式(2)化合物和下式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，
R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
本发明的另一目的在于提供上述黄色双偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，将2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(4)和(5)的2-硝基对苯二甲酸混合酯，
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(6)和(7)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化，得到重氮化液；
(4)将作为偶合成分的下式(8)化合物分散于水中，加入碱和乳化剂，得到偶合液，向偶合液中加入酸调节pH为6～7，得到偶合组分细浆，将重氮化液的pH调为4-5，然后在0-30℃的温度下，将偶合组分滴加至重氮化液中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色双偶氮混合颜料
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，
R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
根据本发明提供的黄色双偶氮混合颜料，着色强度高，透明度高，耐热性良好，可以用于塑料、油墨和涂料中。
具体实施方式
下面通过实施例对发明进行描述，本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。
黄色双偶氮混合颜料
一方面，本发明提供一种黄色双偶氮混合颜料，其由以下重量比例的组分组成：
(1)80重量％-95重量％的下式(1)化合物，和
(2)20重量％-5重量％的下式(2)化合物和下式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中，R1为甲基，
R2选自烷基。
R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的优选实施方案中，所述黄色双偶氮混合颜料由以下重量比例的组分组成：
(1)85重量％-95重量％的式(1)化合物，和
(2)15重量％-5重量％的式(2)化合物和式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中式(1)、(2)和(3)的定义如上所述。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的进一步优选实施方案中，所述黄色双偶氮混合颜料由以下重量比例的组分组 成：
(1)85重量％或95重量％的式(1)化合物，和
(2)15重量％或5重量％的式(2)化合物和式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中式(1)、(2)和(3)的定义如上所述。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料中，上式(1)化合物作为组分(1)，上式(2)化合物和上式(3)化合物的组合作为组分(2)。
对于组分(2)而言，上式(2)化合物和上式(3)化合物的比例没有特别限定，只要两者的重量和与式(1)化合物的重量之间满足上述重量比例关系即可。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的实施方案中，R2选自烷基，优选具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选正丁基。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的实施方案中，R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。优选地，此处所述烷基为具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选甲基。优选地，此处所述烷氧基为具有1-10个碳原子的烷氧基，更优选具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等，最优选甲氧基。优选地，此处所述卤素为氟、氯、溴、和碘，最优选为氯。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的进一步优选实施 方案中，R2为正丁基，R3和R4各自独立地选自氢、甲基、甲氧基和氯。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的最优选实施方案中，R2为正丁基，R3和R4同时为氢，或者R3和R4同时为氯。
黄色双偶氮混合颜料的制备方法
另一方面，本发明提供一种黄色双偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，将2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(4)和(5)的2-硝基对苯二甲酸混合酯，
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(6)和(7)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化，得到重氮化液；
(4)将作为偶合成分的下式(8)化合物分散于水中，加入碱和乳化剂，得到偶合液，向偶合液中加入酸调节pH为6～7，得到偶合组分细浆，将重氮化液的pH调为4-5，然后在0-30℃的温度下，将偶合组分滴加至重氮化液中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色双偶氮混合颜料
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，
R3和R4各自独立地选自烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(1)中，所用醇为R2与羟基形成的醇，优选具有1-10个碳原子的醇，更优选具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇和己醇等，最优选正丁醇。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(1)中，所述酸性条件为无机酸性条件，如在硫酸、磷 酸或硼酸等存在的条件下。通过控制温度、酸度和时间等条件，使得5-20％的2-硝基对苯二甲酸二甲酯发生了酯交换。例如在90℃反应温度下，采用0.33％-0.5％的浓硫酸作为催化剂，回流5-16小时，可以完成5-20％的酯交换。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(1)中，进行酯交换反应时，需要控制反应时间和/或通过液相色谱进行监测，以确保酯交换反应进行的程度，使得有5-30重量％的2-硝基对苯二甲酸二甲酯进行酯交换。
实验表明，在所属酸性条件下，由于硝基的吸电性对邻位酯基的影响，使其能发生醇解，在对应溶剂体系内，发生酯交换；而硝基对间位酯基的影响较小，在所述的条件下，间位酯基基本不发生醇解，因此不发生酯交换反应。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(2)中，2-硝基对苯二甲酸混合酯的氢化还原可以通过催化进行，例如在Pt/C催化剂上进行。作为实例，2-硝基对苯二甲酸混合酯的氢化还原可以如下进行：在钯/碳(0.33/99.67，重量比)催化剂上，在110℃下通入氢气，0.2mpa下反应10小时。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(3)中，2-氨基对苯二甲酸混合酯的重氮化可以通过常规方法进行，例如在盐酸存在下，通过滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化，重氮化温度为0-10℃，优选0-5℃。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，作为偶合成分，使用下式(8)化合物，
其中，R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法的优选实施方案中，在步骤(4)中，此处所述烷基为具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选甲基。优选地，此处所述烷氧基为具有1-10个碳原子的烷氧基，更优选具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等，最优选甲氧基。优选地，此处所述卤素为氟、氯、溴、和碘，最优选为氯。
作为式(8)化合的具体实例，提及：双乙酰乙酰对苯二胺，2-甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2，5-二甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2-甲氧基双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯双乙酰乙酰对苯二胺；2，5-二氯双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯-5-甲氧基-双乙酰乙酰对苯二胺等。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，为了促进反应充分进行，优选作为重氮化和偶合反应起始原料的2-氨基对苯二甲酸混合酯与式(8)化合物(双乙酰乙酰对苯二胺类化合物)的摩尔比为2∶1。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，作为碱，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，作为乳化剂，优选使用脂肪醇聚氧乙烯醚。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，作为酸，可以使用甲酸，乙酸，盐酸，乙二酸等，优选使用乙酸。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，通过向重氮化液中添加乙酸钠调节pH值。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，在0-30℃，优选15-25℃的温度下，将偶合组分细浆加至重氮化液中，进行偶合反应。
为了监测重氮盐是否反应完全，可以用H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)来检测。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)中，在偶合反应结束后，升温至85-95℃，优选90-95℃的温度下保温，保温时间优选1-8小时，更优选1-3小时。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在步骤(4)之后，优选进行热处理，以使得所得混合颜料具有良好的鲜艳度、高的着色强度和分散性。所述热处理例如在回流温度下进行3-5小时，或者在高温高压下进行数分钟-数小时，可以在热处理时加入松香皂液。
在根据本发明的黄色双偶氮混合颜料的制备方法中，在反应和热处理之后，对所得黄色颜料的悬浊液进行过滤，水洗，烘干，粉碎，得到黄色混合颜料细粉，其易于分散于应用介质之中。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行进一步描述，不过这 些实施例仅是范例性的，并不应理解对本发明的限制。
实施例1 2-氨基对苯二甲酸混合酯的制备
将30克2-硝基对苯二甲酸二甲酯加入到300毫升丁醇中，然后加入0.1克浓硫酸，回流保持5小时，高效液相色谱检测所得物质为含有2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯，混合酯的含量为99.3％，其中2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为95∶5。
降至常温，加至高压釜中，加入0.1克的钯/碳(0.33/99.67，重量比)催化剂，在110℃下通入氢气，0.2mpa下反应10小时。降至90℃，热过滤，回收钯碳。收集母液，降至常温，静置5小时，过滤，水洗，烘干，得到2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯25.16g，高效液相色谱检测混合酯的含量为99.7％，其中2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为95∶5。
实施例2 2-氨基对苯二甲酸混合酯的制备
将30克2-硝基对苯二甲酸二甲酯加入到300毫升丁醇中，然后加入0.15克浓硫酸，回流保持11小时，高效液相色谱检测含有2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯，混合酯的含量为99.8％，其中2-硝基对苯二甲酸二甲酯与2-硝基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为85∶15。
降温至常温，将反应物填加至高压釜中，加入0.1克的钯/碳催化剂(0.33/99.67，重量比)，在110℃下通入氢气，0.2mpa下反应10小时。降温至90℃，热过滤，回收钯碳催化剂。收集母液，降温至常温，静置5小时，过滤，水洗，烘干，得到 2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的混合酯25.19g，高效液相色谱检测混合酯的含量为99％，其中2-氨基对苯二甲酸二甲酯与2-氨基-4-正丁氧基羰基苯甲酸甲酯的重量比例为85∶15。
实施例3黄色双偶氮混合颜料的制备
将10克实施例1中所得混合酯加入到340毫升水中，然后加入16克35％盐酸。保持8小时。加冰降温至0-5℃，快速加入20％亚硝酸钠溶液17.2克，保持1小时。将溶液过滤，收集母液，得到重氮化液。
另一方面，将6.7克双乙酰乙酰对苯二胺和2.1克氢氧化钠加入到57毫升水，搅拌至全部溶解。加入0.3克月桂醇聚氧乙烯(7)醚，搅拌10分钟，并将温度保持在15-20℃，得到双乙酰乙酰对苯二胺浆料。
往重氮化液中加入醋酸钠，调pH 4-5。滴加制备完的双乙酰乙酰对苯二胺浆料。滴加完毕，取反应液1滴，滴于滤纸上，在其渗圈一侧滴一滴H酸溶液，如不显色则表明无重氮盐过量，反应结束；若显红色，则须补加偶合液。得黄色浆料。
升温至90℃，保持4小时，趁热过滤，水洗至中性，滤饼经干燥、粉碎后即得黄色混合颜料16.9克，收率97％。
混合颜料元素分析结果：
C：57.07％，H：4.53％，O：26.71％，N：11.69％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝34.33∶32.47∶12.09∶6.0，符合重量比95∶5(化合物(1)：(化合物(2)+化合物(3)))的混合颜料构成。从产品收率来看，偶合转化率达到97％以上，中间体两组份比例是非常确切的，而偶合反应得到颜料结构也是非常非常确切，可以认定按中间体比例形成混合颜料。
实施例4黄色双偶氮混合颜料的制备
除了用10.2克实施例2中所得混合酯替代实施例1中所得混合酯以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色双偶氮混合颜料。得黄色混合颜料17.2克，收率97.6％。
混合颜料元素分析结果：
C：57.27％，H：4.60％，O：26.47％，N：11.65％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N＝34.4∶32.95∶11.94∶6，符合重量比85∶15(化合物(1)：(化合物(2)+化合物(3)))的混合颜料构成。
实施例5黄色双偶氮混合颜料的制备
除了使用8.4克双乙酰乙酰2，5-二氯对苯二胺替代双乙酰乙酰对苯二胺以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色双偶氮混合颜料。得黄色混合颜料18.7克，收率97.5％。
混合颜料元素分析结果：
C：52.05％，H：3.88％，O：24.39％，N：10.68％，Cl：9.00％混合颜料分子比为C∶H∶O∶N∶Cl＝34.13∶30.30∶12.01∶6.01∶2，符合重量比95∶5(化合物(1)∶(化合物(2)+化合物(3)))的混合颜料构成。
实施例6黄色双偶氮混合颜料的制备
除了用10.2克实施例2中所得混合酯替代实施例1中所得混合酯，和使用8.4克双乙酰乙酰2，5-二氯对苯二胺替代双乙酰乙酰对苯二胺以外，以与实施例3中相同的方法制备黄色双偶氮混合颜料。得黄色混合颜料18.7克，收率96.6％。
混合颜料元素分析结果：
C：52.20％，H：3.93％，O：24.35％，N：10.64％，Cl：8.95％，混合颜料分子比为C∶H∶O∶N∶Cl＝34.4∶30.83∶12.05∶6.02∶2，符合重量比85∶15(化合物(1)∶(化合物(2)+化合物(3)))的混合颜料结构。
试验例
在聚乙烯中比较色光、强度和耐热性
与联苯胺颜料1124永固黄GG(C.I.颜料黄17)和Graphtol Fast Yellow 3GP(C.I.颜料黄155)相比较，测试标准选用Graphtol Fast Yellow 3GP(C.I.颜料黄155)，为克莱恩公司生产的颜料。
色光比较方法：取0.2克颜料样品，均匀分散到200克HDPE(2911型)树脂中，于200-220℃在注塑机上成型，然后用测色仪(思维士)D65/10°下比较各颜料的颜色差异。结果示于下表1中。
强度比较方法：取0.2克颜料样品，加入1.0克TiO2(杜邦公司，R-902)，均匀分散到200克HDPE树脂中，于200-220℃在注塑机上成型，然后用测色仪比较各颜料的强度差异。结果示于下表1中。
耐热性测定方法：取0.2克颜料样品，加入1.0克TiO2(杜邦公司，R-902)，均匀分散到200克HDPE树脂中，在260℃下保持5min，注塑机上成型。用测色仪检测加热前后色差变化。热稳定数据为ΔE变化值。结果示于下表1中。
表1色光、强度和耐热性检测结果
由表1可知，实施例3-中所得黄色双偶氮混合颜料的着色强度要比颜料黄155提高约10％以上，色光接近颜料黄155。从耐热稳定数据上看，其耐热性和颜料黄155相当，耐热温度可以达到260℃。
在聚乙烯中使用，本发明得到的颜料具有高的着色强度和绿光黄色，耐热性较好，满足塑胶着色要求。
Claims (10)
1.一种黄色双偶氮混合颜料，其由以下重量比例的组分组成：
(1)80重量％-95重量％的下式(1)化合物，和
(2)20重量％-5重量％的下式(2)化合物和下式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，
R3和R4各自独立地选自烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的黄色双偶氮混合颜料，所述黄色双偶氮混合颜料由以下重量比例的组分组成：
(1)85重量％-95重量％的式(1)化合物，和
(2)15重量％-5重量％的式(2)化合物和式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中式(1)、(2)和(3)的定义如权利要求1中所述。
3.根据权利要求1或2所述的黄色双偶氮混合颜料，所述黄色双偶氮混合颜料由以下重量比例的组分组成：
(1)85重量％或95重量％的式(1)化合物，和
(2)15重量％或5重量％的式(2)化合物和式(3)化合物，
所述重量比基于化合物(1)、(2)和(3)的重量之和，
其中式(1)、(2)和(3)的定义如权利要求1中所述。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的黄色双偶氮混合颜料，其中，R2选自具有1-10个碳原子的烷基，优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选正丁基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的黄色双偶氮混合颜料，其中，R3和R4各自独立地选自烷基、烷氧基和卤素，
所述烷基为具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选甲基；和/或
所述烷氧基为具有1-10个碳原子的烷氧基，更优选具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等，最优选甲氧基；和/或
所述卤素为氟、氯、溴、和碘，最优选为氯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的黄色双偶氮混合颜料，其中，R2为正丁基，R3和R4各自独立地选自氢、甲基、甲氧基和氯。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的黄色双偶氮混合颜料，其中，R2为正丁基，R3和R4同时为氢，或者R3和R4同时为氯。
8.一种黄色双偶氮混合颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化条件下，将2-硝基对苯二甲酸二甲酯在醇中进行酯交换，得到下式(4)和(5)的2-硝基对苯二甲酸混合酯，
(2)将上述2-硝基对苯二甲酸混合酯氢化还原，得到相应的下式(6)和(7)的2-氨基对苯二甲酸混合酯
(3)将上述2-氨基对苯二甲酸混合酯在0-10℃的温度下重氮化，得到重氮化液；
(4)将作为偶合成分的下式(8)化合物分散于水中，加入碱和乳化剂，得到偶合液，向偶合液中加入酸调节pH为6～7，得到偶合组分细浆，将重氮化液的pH调为4-5，然后在0-30℃的温度下，将偶合组分滴加至重氮化液中，反应结束后，升温至85-95℃的温度下保温，过滤洗涤后得到黄色双偶氮混合颜料
其中，R1为甲基，
R2选自烷基，
R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸性条件为无机酸性条件，所用酸为硫酸、磷酸或硼酸；和/或
在步骤(2)中，2-硝基对苯二甲酸混合酯的氢化还原在Pt/C催化剂上进行；和/或
在步骤(3)中，在0-5℃的温度下，进行2-氨基对苯二甲酸混合酯的重氮化；和/或
在步骤(4)中，作为偶合成分，使用下式(8)化合物，
其中，R3和R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素，R3和R4可以相同或不同
其中，所述烷基为具有1-10个碳原子的烷基，更优选具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等，最优选甲基，
所述烷氧基为具有1-10个碳原子的烷氧基，更优选具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等，最优选甲氧基，
所述卤素为氟、氯、溴、和碘，最优选为氯；和/或
式(8)化合的具体为：双乙酰乙酰对苯二胺，2-甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2，5-二甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2-甲氧基双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯双乙酰乙酰对苯二胺；2，5-二氯双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯-5-甲基双乙酰乙酰对苯二胺；2-氯-5-甲氧基-双乙酰乙酰对苯二胺等。
10.一种黄色双偶氮混合颜料，其由权利要求8或9所述的方法制得。
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