CN103160135B - 一种强绿光黄色双偶氮有机颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强绿光黄色双偶氮有机颜料，结构通式如下：式中，R1、R2可相同或不同，分别选自氢、氯或甲基。本发明的强绿光黄色有机颜料具有很好的耐光、耐热性、耐溶剂性及耐酸碱性，适合用于塑料和油墨着色，尤其适合塑料着色。
Description
技术领域
本发明属于有机颜料领域，具体涉及一种强绿光黄色双偶氮有机颜料。
背景技术
强绿光黄色系由于其色彩的特殊性具有不易复配的特点，因此在着色剂中是不可缺少的。目前强绿光黄色有机颜料主要是颜料黄81、颜料黄128、颜料黄138、颜料黄175等品种。其中颜料黄81由于具有较好的牢度性能，较高的着色强度及很好的经济性而被广泛应用。但由于该颜料的重氮组分是四氯联苯胺，在200℃以上加工的塑料中会降解，产生可能致癌的3.3-二氯联苯胺，因此已列为禁用颜料，在某些领域严格禁止使用。颜料黄138，属于喹酞酮类颜料，性能很好，但价格较高，着色力相对较低，且每分子中含有8个氯原子，有降解为多氯联苯(PCBs)和其它危险化合物的可能性，存在潜在的对环境不利的因素。而颜料黄175属于苯并咪唑酮类颜料，虽然性能较好且价格中等，但着色力较低，更适合于油墨着色。颜料黄128虽然性能很好，但价格很高，鲜艳度略差。为弥补颜料黄81禁用所带来的强绿光黄色颜料品种的短缺，颜料制造商积极的研制开发强绿光黄色有机颜料。
由取代的双乙酰乙酰对苯二胺与取代芳香伯胺经化学反应制得的双偶氮黄色有机颜料报道很多。美国专利US 5,616,778涉及将1.4-双乙酰乙酰对苯二胺与2-氨基对苯二甲酸甲酯偶合，制备C.I.颜料黄155。US5,559,216中涉及一种一步合成制备双乙酰基乙酰芳胺的双偶氮颜料的制备方法，共给出47个实施例。德国专利DE3501199涉及将1.4-双乙酰乙酰对苯二胺与一种或两种取代的苯胺混合物进行偶合，生产出易于分散在聚丙烯中的颜料。US 3,978,038中涉及将1，4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或取代的1.4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与硝基取代的苯胺偶合，公开了327个颜料。英国专利GB1400533和1390526中涉及由1，4-双乙酰乙酰对苯二胺或各种取代的1.4-双乙酰乙酰对苯二胺与用氯和甲基或两个氯基取代的苯胺偶合而得到颜料。中国专利CN 1121454C涉及由1，4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺或取代的1，4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺与单一的邻乙氧基苯胺偶合，或与邻乙氧基苯胺及其它取代苯胺的混合偶合。上述各专利文献均未涉及到本发明的化合物结构。CLARIANT公司近期推出两只强绿光黄色颜料(C.I.颜料黄214与C.I.颜料黄219)，商品名分别为PVFast Yellow H9G VP 2430和Hostaperm Yellow H7G VP2799。该颜料色光鲜艳，着色力较高，可用于涂料、塑料、油墨等着色。但这两只颜料的结构与本发明的差别较大，且在塑料上的耐热性不及本发明涉及的颜料。
与本发明具有相似结构的颜料品种为C.I.颜料黄93、颜料黄95，不足之处在于颜料色光较红，价格高。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖、具有强绿光黄色的有机颜料，以弥补由于C.I.颜料黄81禁用而带来的该价位的强绿光黄色有机颜料品种的短缺。
本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种强绿光黄色双偶氮有机颜料，具有如下结构通式：
式中R1、R2可相同或不同，分别选自H、Cl或CH3。
本发明较优选的强绿光黄色双偶氮有机颜料为：通式I化合物中R1、R2是H；或者R1、R2是中至少一个是Cl。
本发明进一步优选的强绿光黄色双偶氮有机颜料为：通式I化合物中R1、R2选自Cl；或者R1选自H，R2选自Cl；或者R1选自Cl，R2选自CH3。
本发明的技术方案提供了通式I化合物的制备方法：
1、以4-甲氧基-3-氨基苯酰替苯胺(红色基KD)为重氮组分，将其盐酸盐悬浮液与亚硝酸钠溶液通过并流反应形式得到重氮盐溶液(A组分)，重氮化反应在10-30℃温度下进行；
2、以取代或未取代的双乙酰乙酰对苯二胺为偶合组分，加入适量水和定量的氢氧化钠，制成偶合组分的碱性水溶液(B组分)；
3、将A、B两组分采用并流加料方式于10-30℃加入水相缓冲体系中，在pH值6-8，进行偶合反应得到通式I化合物。
所述的取代的双乙酰乙酰对苯二胺其取代基定义同前。
偶合反应的水相缓冲体系可以是由碳酸钠与碳酸氢钠组成，也可以是碳酸氢钠与醋酸钠组成或磷酸钠与磷酸氢钠组成，其配制和用量是本领域的技术人员所熟悉的。所用的表面活性剂选用非离子型的，优选的烷基醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成物，有市售，其选择和用量均是本领域技术人员所熟悉的。
本发明提出的制备方法突出的工艺特征如下：首先，重氮化反应是在较高温度下进行且以并流的形式完成，不但可以节省能源而且能够减少自偶合反应的发生；其次，偶合组分为水溶液状态且两组分采用并流加料的方式进行偶合反应，减少了醋酸及醋酸钠的使用量，减少了设备占用，而且更易于形成均匀的初生态粒子，有利于后续颜料化进程。
本发明优选的工艺条件如下：
1、将0.1mol红色基KD分散在100ml水及0.3mol的盐酸中制成红色基KD的盐酸盐悬浮液。0.101mol亚硝酸钠溶解在30ml水中，配成溶液。将上述盐酸盐悬浮液与亚硝酸钠水溶液等摩尔并流加入到100ml水(15℃)中，在15-20℃反应得到透明的重氮盐溶液(A组分)。
2、将0.05mol的取代的双乙酰乙酰对苯二胺按照常规方法加水、0.1mol氢氧化钠，搅拌溶解，制成偶合组分的水溶液(B组分)。
3、将A组分与B组分同时等化学反应量加入到水相缓冲体系中进行偶合反应，A、B两组分的加料摩尔比为1.9-2∶1；优选1.95∶1。缓冲体系中加入适量的表面活性剂。优选控制偶合反应的pH值6-7；反应温度优选15-20℃。偶合反应结束后升温到90-95℃，然后过滤，水洗，去除无机盐，得到颜料粗品滤饼，进行颜料化。
4、颜料粗品滤饼按照常规方法加入适量的有机溶剂进行颜料化，得到具有强绿光黄色的有机颜料。有机溶剂可以选自氯苯、二氯苯、丁醇、DMF以及N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供的双偶氮有机颜料为强绿光黄色，具有很好的耐热性、耐溶剂性及耐酸碱性，可用于塑料着色。用于HDPE注塑着色，应用性能测试表明，该颜料显示出较高的着色力，较好的耐热、耐迁移性。
制备本发明通式I所示的化合物，其偶合反应也可以选用通过将偶合组分添加到重氮组分中实现。具体方法为：将前述制备的重氮液加冰水，调整温度到10-15℃，用醋酸钠溶液调整PH为6，加入前述制得的偶合液，保持温度10-15℃，反应至重氮盐全部消失。
制备本发明的通式I所示的化合物的偶合反应也可以采用已知的两相偶合方法，即首先将偶合组分制成氢氧化钠水溶液，用醋酸析出得到悬浮液，再与重氮盐进行偶合反应。具体举例如下：将2-氯-1.4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺溶解在含有氢氧化钠及乳化剂EL-40的水中得到澄清溶液。缓慢向内加入冰醋酸的水稀释液，直至PH约为6，得到白色偶合组分的水悬浮液。搅拌2小时，将其慢慢加入到重氮液中，直到两组分全部反应结束，H酸检测重氮盐不过量，再进行颜料化处理。
采用上述制备方法得到的部分通式I所示的双偶氮有机颜料见表1。
表1：
本发明的双偶氮颜料具有强的绿光黄色相，除颜料IV外，色相介于Hostaperm YellowH7G VP2799和PV Fast Yellow H9G VP 2430两只颜料之间，并具有高的着色强度和全面的耐溶剂性和耐酸、碱性。其X-光衍射图显示该颜料具有很好的结晶度。在PE及PS注塑显示具有很好的耐热性，且耐热性高于上述两只商品颜料，具有较好的颜料功能。
同时，由于本发明的双偶氮颜料的合成原料不存在禁用化合物，所以对环境极少有或没有不利的影响。本发明的颜料的另一个优点是价格适中，用于塑料、油墨着色，可以弥补由于C.I.颜料黄81禁用而带来的该价位的强绿光黄色有机颜料品种的短缺。因此，本发明很好地实现了最初的发明目的。
具体实施方式
下列实施例用于进一步详细说明本发明。实施例中除另有说明的外，所述的份数和百分数均以重量计。
制备实施例
实施例1颜料I的合成
室温下将24.2份红色基KD分散在100毫升水及34.5份32％的盐酸中。将6.96份亚硝酸钠溶解在30毫升水中。向100毫升15℃水中，同时等摩尔加入红色基KD的悬浮液和亚硝酸钠水溶液，得到透明的淡黄色重氮盐溶液。加水稀释到300份，保持亚硝酸钠微过量，待偶合。
将16.1份2-氯-1.4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺溶解在含有4.2份氢氧化钠的250份水中，过滤，收集母液，加水调整至300份。
在200份水中加入14份醋酸钠，0.2份乳化剂EL-40，在15℃将重氮组分与偶合组分同时等量加入到缓冲体系中，约2小时加完，搅拌30分钟，升温到50℃，保温30分钟。H酸检测重氮盐全部消失。升温到95℃，保温2小时，过滤，水洗得到湿滤饼。
取滤饼加入约600份DMF，搅拌升温回流3小时。降温至30℃，过滤，回收DMF母液，水洗、烘干。得颜料干品约40.3克。
实施例2
以磷酸钠和磷酸二氢钠代替醋酸钠作为缓冲剂，重复实施例1的操作步骤，得到39.5克颜料样品。
实施例3颜料III的合成
重氮组分及制备同于实施例1。
将17.2份2-氯-5-甲基-1.4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺溶解在含有4.4份氢氧化钠的250份热水中，过滤，收集母液，加水调整至300份。
在200份水中加入12份碳酸氢钠配制成缓冲体系，在15℃将重氮组分与偶合组分同时等量加入到缓冲体系中，约2小时加完，搅拌30分钟，H酸检测重氮盐全部消失。升温到95℃，保温2小时，过滤，水洗。取滤饼加入约600份DMF，搅拌升温回流3小时。降温至30℃，过滤，回收DMF母液，水洗、烘干。得颜料干品约41.3克。
该颜料较实施例1所得颜料色光微红，着色力略高。其它牢度性能相当。
实施例4颜料IV号的合成
按照实施例1的操作步骤制备24.2份红色基KD的重氮盐，得到淡黄色澄清溶液。加水调整总量至600份。将6份醋酸钠加20份水稀释，降温到10℃。
将14.6份1.4-双乙酰乙酰对苯二胺溶解在含有4.24份氢氧化钠的150毫升水中，过滤，收集滤液。
将偶合组分滤液慢慢加入到重氮液中，进行偶合。过程中用碳酸氢钠调整，保持偶合pH＝7-8。偶合结束。用稀盐酸调整pH至6-7，升温到90℃，保温2小时，降温，过滤，水洗，得颜料粗品滤饼。
颜料化同实施例3。
经油墨检测，该颜料较颜料III样色光微红，透明度高。
实施例5颜料I的合成
按照实施例4的操作步骤制备红色基KD的重氮盐。
将16.5份2-氯-1.4-双乙酰乙酰氨基对苯二胺溶解在含有4.24份氢氧化钠及0.2份乳化剂EL-40的250份水中，过滤，收集母液。将10份冰醋酸用20份水稀释，缓慢加入到偶合组分的溶液中，偶合组分析出，PH约为6，搅拌2小时。得到偶合组分的水乳液。
将偶合组分的水乳液慢慢加入到重氮液中，pH＝6，约2小时加完，搅拌30分钟，升温到30℃，保温1小时，重氮盐全部消失。升温到95℃，保温2小时，过滤，水洗。
取滤饼加入约600份DMF，搅拌升温回流3小时。降温至30℃，过滤，回收DMF母液，乙醇洗，水洗、烘干。得颜料干品约40克。
应用检测实施例
将实施例1中制得的颜料I经粉碎后进行应用检测，其中用于对比的标准颜料是CLARIANT公司推出的两只强绿光黄色商品颜料：Hostaperm Yellow H7G VP2799(简称H7G)和PV Fast Yellow H9G VP 2430(简称H9G)。
实施例6色值检测
为了比较着色强度和其它色值，将实施例1所得颜料I干品粉碎，均匀分散在HDPE(高密度聚乙烯)树脂中，于160℃注塑成型制成HDPE注塑色片。同时将两只商品颜料Hostaperm Yellow H7G VP2799(简称H7G)和PV Fast Yellow H9G VP 2430(简称H9G)按同样比例及方法进行HDPE注塑。将注塑成型的样片采用Data Colour 110电子测色仪在D65光源下进行检测，测出参比颜料样片和颜料I样片的表观强度(Integ)以及光亮度、彩度和色度角(CIE L*C*h)，进行比较。检测结果见表2：
表2：颜料I在HDPE上的表观强度和色值
测试结果表明，颜料I的色相介于H7G与H9G之间，彩度与H9G相近。着色力高于H7G而低于H9G。
实施例7耐热性能测试
将实施例1所得的颜料I干品粉碎，同样参比标准H7G及H9G以1∶5(0.2份颜料∶1份二氧化钛)的冲淡色分别制成HDPE注塑片。选用160℃、180℃、200℃、240℃、260℃停留5分钟制成注塑片。采用上述电子测色系统进行DE比较，测试实例颜料的耐热性。对比颜料I与H7G及H9G的差别，结果如表3。
表3：示例颜料I在HDPE上的耐热性
测试结果表明，颜料I的耐热性高于H7G与H9G。在HDPE注塑中，可达到220～240℃。
实施例8耐酸、碱及耐溶剂性能测试
颜料I干粉具有优异的的耐酸、碱及耐溶剂性能，测试结果如表4。
表4：颜料I的牢度性能
实施例9耐迁移性能测试
将颜料I与H7G及H9G样品在PU树脂上检测其耐迁移性，测试结果表明，颜料I没有迁移，耐迁移性与H9G近似，好于H7G。
Claims (6)
1.一种强绿光黄色双偶氮有机颜料，具有如下结构通式：
式中：
R1、R2分别选自H、Cl或CH3，但其中至少一个是Cl；或者R1、R2均为H。
2.根据权利要求1所述的有机颜料，其特征在于：通式I中R1、R2选自Cl。
3.根据权利要求1所述的有机颜料，其特征在于：通式I中R1选自H；R2选自Cl。
4.根据权利要求1所述的有机颜料，其特征在于：通式I中R1选自Cl；R2选自CH3。
5.一种根据权利要求1所述的具有通式I结构的有机颜料的制备方法，包括以下步骤：
1）以4-甲氧基-3-氨基苯酰替苯胺为重氮组分，将其盐酸盐悬浮液与亚硝酸钠溶液通过并流反应形式得到重氮盐溶液（A组分），重氮化反应在10-30℃温度下进行；
2）以取代或未取代的双乙酰乙酰对苯二胺为偶合组分，加入适量水和定量的氢氧化钠，制成偶合组分的碱性水溶液（B组分）；
3）将A、B两组分采用并流加料方式于10-30℃加入水相缓冲体系中，pH值6-8，进行偶合反应得到通式I化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：重氮化反应在15-20℃下进行，且以并流形式完成；偶合组分为水溶液状态，且两组分采用并流加料方式进行偶合反应。
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