CN102556988A - 超纯白磷常压转化方法 - Google Patents
超纯白磷常压转化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102556988A CN102556988A CN2011104377342A CN201110437734A CN102556988A CN 102556988 A CN102556988 A CN 102556988A CN 2011104377342 A CN2011104377342 A CN 2011104377342A CN 201110437734 A CN201110437734 A CN 201110437734A CN 102556988 A CN102556988 A CN 102556988A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- constant temperature
- following constant
- phosphorus
- white phosphorus
- pcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种超纯白磷常压转化方法,制取纯度为6N的超纯白磷，将制得的纯度为6N的超纯白磷经过常压转化步骤得到红磷，然后经干燥得到最终产品，转化采用冷却减压和尾气排压的方式，并按照梯度逐渐升温，通过此方法转化得到的高纯红磷质量稳定、纯度高，合格率高，转化率稳定在90%以上，操作安全、耗能低，成本低，劳动强度小，有效的防止了超纯磷在转化中产生爆炸，保障了生产安全，且生产过程低碳环保，为规模化生产超纯磷奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种超纯白磷的常压转化方法。
背景技术
目前，国外的超纯磷生产厂家，如美国Moach工业公司、三菱金属、拉沙工业、古河矿业三公司（日本）、熔炼精炼公司（ASARCO美国）、矿业及产品化学公司（CMP英国）等公司普遍采用的都是高压转化白磷的技术。
高压转化存在的不足如下：
⑴高压转化炉价格在百万元以上，成本相当高，且维护费用大，一旦发生问题停下来就对后面转化的质量有影响；
⑵高压转化炉是在4MPa的压力和特定温度下进行转化的，因此高压炉要承担一定的风险，哪个部位如果出现了腐蚀等薄弱因素，就会对整个安全生产造成巨大的威胁。
常压转化，即是在一个标准大气压下进行白磷转化为红磷的工艺方法。
常压转化的特点如下：
⑴承担的风险小，因为是在标准大气压下进行，转化对装置的要求比高压低，成本低；
⑵生产出的产品质量稳定，且转化效率高，一旦出现问题，可以及时的得以处理和控制，对生产有益；
⑶该转化工艺，具有投资少、见效快、投入产出比高等特点。
⑷单管的转化量小，要达到规模化，必须增加设备；
⑸人为因素占的比重要大，数字化要求没有高压转化的要求高。
在多晶硅领域，所谓纯度为6N即纯度为6个9，即纯度为99.9999%，达到超纯水平；所谓纯度为5N即高纯水平，是指纯度为99.999% 。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述问题，提供一种在常压下将工业用白磷转化为超纯红磷的方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
1 一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：制取纯度为6N的超纯白磷，将制得的纯度为6N的超纯白磷经过常压转化步骤得到红磷，然后经干燥得到最终产品，所述常压转化步骤如下：
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；
尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在170℃-180℃下恒温7-9h，在180-195℃下恒温2-4h，在195-230℃恒温9-11h，在230-245℃下恒温10-12h，在245-255℃下恒温10-12h，在255-265℃下恒温8-10h，在265-275℃下恒温10-12h，在275-285℃下恒温8-10h，在285-290℃下恒温4-6h，在290-300℃下恒温4-6h，在300-310℃下恒温8-10h，在310-315℃下恒温6-8h，在315-325℃下恒温24-26h，在325-355℃下恒温27-29h。
上述升温过程至关重要，升温过快,系统的压力会骤然增大,转化反应管的白磷会因瞬间热量的聚集而冲出转化反应管,这是非常危险的,容易产生爆炸。同时要破坏白磷的结构,就必修有一定的保温时间,转化需要一个过程,保温时间不够会产生转化率低，且浪费6N的白磷，因此升温程序的确定成为本方法的关键，所以按照上述程序进行阶梯式的逐渐升温。
考虑到超纯白磷是在水封的条件下保存的，升温前必须考虑排净转化管中多余的水份。开始升温到升至235℃是为了排除系统的离子交换水，因为若离子交换水没有去除完全的话容易爆炸， 235℃-265℃这个阶段是预热阶段，为进入到265℃的转化温度区间做准备，265℃以后是正式的转化阶段，当温度逐渐升高时转化开始向内部推进扩散，当温度升高到300℃以上，内部白磷开始转化，温度达到320℃时转化反应管内部的白磷已经完全转化成红磷了。
如此设定升温程序，是因为热传递需要一定的时间，热传递需要经历一个梯度才能达到平衡，使系统的温度场分布均匀，温度场越均匀转化率越高，同时上述升温程序不是通过有限次的常规实验可以得出的，因为这个转化过程比较危险，白磷极易自燃，产生有毒有害气体，如果温度控制不好甚至会发生爆炸，260-300℃的转化区间也极容易爆炸，所以上述程序不是可以轻易摸索得出的。
2、作为进一步优选，所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在178℃下恒温7h，在190℃下恒温2h，在220℃下恒温9h，在240℃下恒温10h，在250℃下恒温10h，在260℃下恒温8h，在270℃下恒温10h，在280℃下恒温8h，在286℃下恒温4h，在295℃下恒温4h，在305℃下恒温8h，在312℃下恒温6h，在320℃下恒温24h，在350℃下恒温27h。
3、作为进一步优选，常压转化后的干燥进一步为：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥130-190℃，干燥时间6-8小时。
在离子交换水水封的情况下将红磷加工达到需要的尺寸，可以不受空气污染，防止少部分没有转化的白磷发生燃烧。
4、作为进一步优选，常压转化后的干燥进一步为：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥150度，干燥时间7小时。
5、作为进一步优选，制取纯度为6N的超纯白磷包括如下步骤：
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，利用氩气或氮气从白磷的底部吹入进行搅拌，
（2）氯化
将酸洗后的白磷转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应，
（3）精馏
精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上，PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3 ，
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2-3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
6、作为进一步优选，所述酸洗步骤（1）进一步为：将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用纯度为4N的氩气从白磷的底部吹入进行搅拌。
7、作为进一步优选，所述氯化步骤(2)进一步为：将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
8、作为进一步优选，所述精馏步骤（3）进一步为：精馏塔的温度控制在80-92℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
9、作为进一步优选，所述精馏步骤（3）进一步为：精馏塔的温度控制在82℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。精馏塔的温度优选为82℃，因为如果温度太高，其他的杂质就会和PCl3一起被收集。
本发明的有益效果：通过此方法转化得到的高纯红磷质量稳定、纯度高，合格率高，转化率稳定在90%以上，操作安全、耗能低，成本低，劳动强度小，有效的防止了超纯磷在转化中产生爆炸，保障了生产安全，且生产过程低碳环保，为规模化生产超纯磷奠定了基础。
转化后的红磷杂质含量检测分析结果，见表1所示。
从上表可以看出，本专利产品质量指标优于国家标准，与EP公司的标准相当。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明
实施例1
一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：
1制取纯度为6N的超纯白磷
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用氩气从白磷的底部吹入进行搅拌，
硝酸氧化是制备低砷高纯磷的重要方法，硝酸具有强氧化性，它在氧化砷的同时能将磷氧化成+5价的H3PO4，主要反应如下:
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑
S+2HNO3=H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑
2NO+O2=2NO2
磷在10%硝酸溶液中，于70℃下强烈搅拌洗涤黄磷，氧化除去As、S、Se、Pb等杂质。针对酸洗产生大量的有害气体，用大风机将该有害气体回抽到回收塔中进行了有效处理。酸洗过程中，为了使酸洗充分彻底，利用氮气底吹法进行搅拌，这样避免了机械的搅拌，从而保证了整个操作的安全性。
（2）氯化
将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
其主要反应如下：
3Cl2+2P=2PCl3
Cl2+As=AsCl3
Ag+Cl2=2AgCl↓
该反应是剧烈的放热反应，因为通入的是少量的氯气，所以反应产生的大部分是PCl3，随着反应时间的延长，反应越来越剧烈，产生的热量越来越高，足以达到PCl3的沸点75.5℃，当温度达到75.5℃时，PCl3开始变成气体，向上升，对PCl3气体进行冷却回收，这样下面的PCl3不断的吸收反应热量变成PCl3气体，整个系统就可以保持平衡。
（3）精馏
精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上，PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3 。
精馏是利用物理方法，根据各物质沸点的不同，利用加热冷却的方法将各物质分离开来的一种提纯方法。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
其反应如下：3H2+2PCl3=2P+6HCl
2、将制得的纯度为6N的超纯白磷进行常压转化，
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在170℃下恒温7h，在180℃下恒温2h，在195℃下恒温9h，在230℃下恒温10h，在245℃下恒温10h，在255℃下恒温8h，在265℃下恒温10h，在275℃下恒温8h，在285℃下恒温4h，在290℃下恒温4h，在300℃下恒温8h，在310℃下恒温6h，在315℃下恒温24h，在325℃下恒温27h。
3、干燥：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护的干燥箱内进行干燥，干燥130℃，干燥时间6小时。
在离子交换水水封的情况下将红磷加工达到需要的尺寸，可以不受空气污染，防止少部分没有转化的白磷发生燃烧。
实施例2
一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：
1制取纯度为6N的超纯白磷
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用纯度为4N的氩气从白磷的底部吹入进行搅拌。
硝酸氧化是制备低砷高纯磷的重要方法，硝酸具有强氧化性，它在氧化砷的同时能将磷氧化成+5价的H3PO4，主要反应如下:
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑
S+2HNO3=H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑
2NO+O2=2NO2
磷在50%硝酸溶液中，于80℃下强烈搅拌洗涤黄磷，氧化除去As、S、Se、Pb等杂质。针对酸洗产生大量的有害气体，用大风机将该有害气体回抽到回收塔中进行了有效处理。酸洗过程中，为了使酸洗充分彻底，利用5N氩气底吹法进行搅拌，这样避免了机械的搅拌，从而保证了整个操作的安全性。
（2）氯化
将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
其主要反应如下：
3Cl2+2P=2PCl3
Cl2+As=AsCl3
Ag+Cl2=2AgCl↓
该反应是剧烈的放热反应，因为通入的是少量的氯气，所以反应产生的大部分是PCl3，随着反应时间的延长，反应越来越剧烈，产生的热量越来越高，足以达到PCl3的沸点75.5℃，当温度达到75.5℃时，PCl3开始变成气体，向上升，对PCl3气体进行冷却回收，这样下面的PCl3不断的吸收反应热量变成PCl3气体，整个系统就可以保持平衡。
（3）精馏
精馏是利用物理方法，根据各物质沸点的不同，利用加热冷却的方法将各物质分离开来的一种提纯方法。
精馏塔的温度控制在80℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
其反应如下：3H2+2PCl3=2P+6HCl
2、将制得的纯度为6N的超纯白磷进行常压转化，
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在180℃下恒温9h，在195℃下恒温4h，在230℃恒温11h，在245℃下恒温12h，在255℃下恒温12h，在265℃下恒温10h，在275℃下恒温12h，在285℃下恒温10h，在290℃下恒温6h，在300℃下恒温6h，在310℃下恒温10h，在315℃下恒温8h，在325℃下恒温26h，在355℃下恒温29h。
3、干燥：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥190℃，干燥时间8小时。
在离子交换水水封的情况下将红磷加工达到需要的尺寸，可以不受空气污染，防止少部分没有转化的白磷发生燃烧。
实施例3
一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：
1制取纯度为6N的超纯白磷
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用纯度为4N的氩气从白磷的底部吹入进行搅拌。
硝酸氧化是制备低砷高纯磷的重要方法，硝酸具有强氧化性，它在氧化砷的同时能将磷氧化成+5价的H3PO4，主要反应如下:
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑
S+2HNO3=H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑
2NO+O2=2NO2
磷在10%硝酸溶液中，于75℃下强烈搅拌洗涤黄磷，氧化除去As、S、Se、Pb等杂质。针对酸洗产生大量的有害气体，用大风机将该有害气体回抽到回收塔中进行了有效处理。酸洗过程中，为了使酸洗充分彻底，利用4N氩气底吹法进行搅拌，这样避免了机械的搅拌，从而保证了整个操作的安全性。
（2）氯化
将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
其主要反应如下：
3Cl2+2P=2PCl3
Cl2+As=AsCl3
Ag+Cl2=2AgCl↓
该反应是剧烈的放热反应，因为通入的是少量的氯气，所以反应产生的大部分是PCl3，随着反应时间的延长，反应越来越剧烈，产生的热量越来越高，足以达到PCl3的沸点75.5℃，当温度达到75.5℃时，PCl3开始变成气体，向上升，对PCl3气体进行冷却回收，这样下面的PCl3不断的吸收反应热量变成PCl3气体，整个系统就可以保持平衡。
（3）精馏
精馏是利用物理方法，根据各物质沸点的不同，利用加热冷却的方法将各物质分离开来的一种提纯方法。
精馏塔的温度控制在92℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2-3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
其反应如下：3H2+2PCl3=2P+6HCl
2、将制得的纯度为6N的超纯白磷进行常压转化，
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在175℃下恒温8h，在185℃下恒温3h，在215℃恒温10h，在235℃下恒温11h，在250℃下恒温11h，在260℃下恒温9h，在270℃下恒温11h，在280℃下恒温9h，在288℃下恒温5h，在295℃下恒温5h，在305℃下恒温9h，在312℃下恒温7h，在320℃下恒温25h，在340℃下恒温28h。
3、干燥：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥160℃，干燥时间7小时。
在离子交换水水封的情况下将红磷加工达到需要的尺寸，可以不受空气污染，防止少部分没有转化的白磷发生燃烧。
实施例4
一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：
1制取纯度为6N的超纯白磷
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用氮气从白磷的底部吹入进行搅拌。
硝酸氧化是制备低砷高纯磷的重要方法，硝酸具有强氧化性，它在氧化砷的同时能将磷氧化成+5价的H3PO4，主要反应如下:
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑
S+2HNO3=H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑
2NO+O2=2NO2
磷在10%-50%硝酸溶液中，于70℃-80℃下强烈搅拌洗涤黄磷，氧化除去As、S、Se、Pb等杂质。针对酸洗产生大量的有害气体，用大风机将该有害气体回抽到回收塔中进行了有效处理。酸洗过程中，为了使酸洗充分彻底，利用氮气底吹法进行搅拌，这样避免了机械的搅拌，从而保证了整个操作的安全性。
（2）氯化
将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
其主要反应如下：
3Cl2+2P=2PCl3
Cl2+As=AsCl3
Ag+Cl2=2AgCl↓
该反应是剧烈的放热反应，因为通入的是少量的氯气，所以反应产生的大部分是PCl3，随着反应时间的延长，反应越来越剧烈，产生的热量越来越高，足以达到PCl3的沸点75.5℃，当温度达到75.5℃时，PCl3开始变成气体，向上升，对PCl3气体进行冷却回收，这样下面的PCl3不断的吸收反应热量变成PCl3气体，整个系统就可以保持平衡。
（3）精馏
精馏是利用物理方法，根据各物质沸点的不同，利用加热冷却的方法将各物质分离开来的一种提纯方法。
精馏塔的温度控制在82℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。精馏塔的温度优选为82℃，因为如果温度太高，其他的杂质就会和PCl3一起被收集。
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2-3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
其反应如下：3H2+2PCl3=2P+6HCl
2、将制得的纯度为6N的超纯白磷进行常压转化，
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在178℃下恒温7h，在190℃下恒温2h，在220℃下恒温9h，在240℃下恒温10h，在250℃下恒温10h，在260℃下恒温8h，在270℃下恒温10h，在280℃下恒温8h，在286℃下恒温4h，在295℃下恒温4h，在305℃下恒温8h，在312℃下恒温6h，在320℃下恒温24h，在350℃下恒温27h。
3、干燥：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥150度，干燥时间7小时。
实施例5
一种超纯白磷常压转化方法,包括如下步骤：
1制取纯度为6N的超纯白磷
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用纯度为4N的氩气从白磷的底部吹入进行搅拌。
硝酸氧化是制备低砷高纯磷的重要方法，硝酸具有强氧化性，它在氧化砷的同时能将磷氧化成+5价的H3PO4，主要反应如下:
3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑
S+2HNO3=H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑
2NO+O2=2NO2
磷在10%-50%硝酸溶液中，于70℃-80℃下强烈搅拌洗涤黄磷，氧化除去As、S、Se、Pb等杂质。针对酸洗产生大量的有害气体，用大风机将该有害气体回抽到回收塔中进行了有效处理。酸洗过程中，为了使酸洗充分彻底，利用4N氩气底吹法进行搅拌，这样避免了机械的搅拌，从而保证了整个操作的安全性。
（2）氯化
将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
其主要反应如下：
3Cl2+2P=2PCl3
Cl2+As=AsCl3
Ag+Cl2=2AgCl↓
该反应是剧烈的放热反应，因为通入的是少量的氯气，所以反应产生的大部分是PCl3，随着反应时间的延长，反应越来越剧烈，产生的热量越来越高，足以达到PCl3的沸点75.5℃，当温度达到75.5℃时，PCl3开始变成气体，向上升，对PCl3气体进行冷却回收，这样下面的PCl3不断的吸收反应热量变成PCl3气体，整个系统就可以保持平衡。
（3）精馏
精馏是利用物理方法，根据各物质沸点的不同，利用加热冷却的方法将各物质分离开来的一种提纯方法。
精馏塔的温度控制在82-92℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
因为PCl3的沸点为75.5℃，比其他杂质沸点低，当精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上， PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3即可达到精馏的目的。精馏塔的温度如果太高，其他的杂质就会和PCl3一起被收集。
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2-3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
其反应如下：3H2+2PCl3=2P+6HCl
2、将制得的纯度为6N的超纯白磷进行常压转化，
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；尾气可插入到冷的离子交换水中，一方面是回收磷蒸汽（磷蒸汽遇冷后凝结在水底），另一方面可避免产生大气的污染，既安全又环保，白磷的量不能超过反应管的2/3，留给白磷适当的膨胀空间，对安全有利。
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在178℃-180℃下恒温7-9h，在190-195℃下恒温2-4h，在220-230℃恒温9-11h，在240-245℃下恒温10-12h，在250-255℃下恒温10-12h，在260-265℃下恒温8-10h，在270-275℃下恒温10-12h，在280-285℃下恒温8-10h，在286-290℃下恒温4-6h，在295-300℃下恒温4-6h，在305-310℃下恒温8-10h，在312-315℃下恒温6-8h，在320-325℃下恒温24-26h，在350-355℃下恒温27-29h。
3、干燥：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥150-190℃，干燥时间7-8小时。
Claims (9)
1.一种超纯白磷常压转化方法,其特征在于包括如下步骤：制取纯度为6N的超纯白磷，将制得的纯度为6N的超纯白磷经过常压转化步骤得到红磷，然后经干燥得到最终产品，所述常压转化步骤如下：
常压转化：转化采用冷却减压和尾气排压的方式，所述冷却减压是指通过循环冷却水对转化系统进行冷却，所述尾气排压是指从系统中设置的排气口排出尾气进行减压；
所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在170℃-180℃下恒温7-9h，在180-195℃下恒温2-4h，在195-230℃恒温9-11h，在230-245℃下恒温10-12h，在245-255℃下恒温10-12h，在255-265℃下恒温8-10h，在265-275℃下恒温10-12h，在275-285℃下恒温8-10h，在285-290℃下恒温4-6h，在290-300℃下恒温4-6h，在300-310℃下恒温8-10h，在310-315℃下恒温6-8h，在315-325℃下恒温24-26h，在325-355℃下恒温27-29h。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于：所述常压转化的升温过程按照如下步骤：
在178℃下恒温7h，在190℃下恒温2h，在220℃下恒温9h，在240℃下恒温10h，在250℃下恒温10h，在260℃下恒温8h，在270℃下恒温10h，在280℃下恒温8h，在286℃下恒温4h，在295℃下恒温4h，在305℃下恒温8h，在312℃下恒温6h，在320℃下恒温24h，在350℃下恒温27h。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于：常压转化后的干燥进一步为：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥130-190℃，干燥时间6-8小时。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于：常压转化后的干燥进一步为：
干燥：在离子交换水水封的情况下将红磷加工到需要的尺寸，然后在氩气保护或抽真空的干燥箱内进行干燥，干燥150度，干燥时间7小时。
5.如权利要求1或4所述的方法,其特征在于：制取纯度为6N的超纯白磷包括如下步骤：
（1）酸洗
将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，利用氩气或氮气从白磷的底部吹入进行搅拌，
（2）氯化
将酸洗后的白磷转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应，
（3）精馏
精馏塔的温度控制在PCl3的沸点以上，PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3 ，
（4）氢气还原
根据磷品位的要求，对PCl3进行2-3次的精馏，然后用干燥后的纯度4N的氢气进行还原，得到纯度为6N的超纯白磷。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于：所述酸洗步骤（1）进一步为：将纯度3N的工业白磷在硝酸溶液中搅拌洗涤白磷，氧化除去杂质，所述杂质包括As、S、Se、Pb，利用纯度为4N的氩气从白磷的底部吹入进行搅拌。
7.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于：所述氯化步骤(2)进一步为：将酸洗后的白磷，通过虹吸管转移到装有PCl3的反应釜中，然后通入3N纯度的氯气与酸洗后的白磷剧烈反应。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于：所述精馏步骤（3）进一步为：精馏塔的温度控制在80-92℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于：所述精馏步骤（3）进一步为：精馏塔的温度控制在82℃, PCl3气体上升到冷凝段变成液态，回收液态的PCl3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110437734 CN102556988B (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 超纯白磷常压转化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110437734 CN102556988B (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 超纯白磷常压转化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102556988A true CN102556988A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102556988B CN102556988B (zh) | 2013-08-28 |
Family
ID=46403820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110437734 Active CN102556988B (zh) | 2011-12-23 | 2011-12-23 | 超纯白磷常压转化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102556988B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086333A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-05-08 | 房县久澳化工有限公司 | 高温密闭法生产赤磷的工艺方法 |
| CN106517118A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-22 | 广东先导稀材股份有限公司 | 电子级红磷的制备装置及方法 |
| CN109081320A (zh) * | 2018-10-16 | 2018-12-25 | 贵阳精科技有限公司 | 一种电子级高纯黄磷转化为红磷的装置及方法 |
| CN109850860A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-06-07 | 贵州金鼎电子信息新材料有限公司 | 由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺 |
| CN112408344A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-26 | 无锡中科德芯光电感知技术研究院有限公司 | 一种转化白磷的方法 |
| CN113247874A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-13 | 楚雄川至电子材料有限公司 | 一种还原炉装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1175522A (en) * | 1965-12-08 | 1969-12-23 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Process and Apparatus for Preparing Red Phosphorus and Derivatives thereof |
| US4526766A (en) * | 1983-12-13 | 1985-07-02 | Erco Industries Limited | Production of red phosphorus |
| CN1081650A (zh) * | 1992-07-29 | 1994-02-09 | 连云港市锦屏化工厂 | 赤磷转化过程自动控制装置和方法 |
| CN101214935A (zh) * | 2008-01-09 | 2008-07-09 | 贵州威顿晶磷电子材料有限公司 | 电子级红磷的生产工艺 |
-
2011
- 2011-12-23 CN CN 201110437734 patent/CN102556988B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1175522A (en) * | 1965-12-08 | 1969-12-23 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Process and Apparatus for Preparing Red Phosphorus and Derivatives thereof |
| US4526766A (en) * | 1983-12-13 | 1985-07-02 | Erco Industries Limited | Production of red phosphorus |
| CN1081650A (zh) * | 1992-07-29 | 1994-02-09 | 连云港市锦屏化工厂 | 赤磷转化过程自动控制装置和方法 |
| CN101214935A (zh) * | 2008-01-09 | 2008-07-09 | 贵州威顿晶磷电子材料有限公司 | 电子级红磷的生产工艺 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086333A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-05-08 | 房县久澳化工有限公司 | 高温密闭法生产赤磷的工艺方法 |
| CN106517118A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-22 | 广东先导稀材股份有限公司 | 电子级红磷的制备装置及方法 |
| CN109081320A (zh) * | 2018-10-16 | 2018-12-25 | 贵阳精科技有限公司 | 一种电子级高纯黄磷转化为红磷的装置及方法 |
| CN109850860A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-06-07 | 贵州金鼎电子信息新材料有限公司 | 由深度酸洗黄磷转化为电子级红磷的生产工艺 |
| CN112408344A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-26 | 无锡中科德芯光电感知技术研究院有限公司 | 一种转化白磷的方法 |
| CN113247874A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-13 | 楚雄川至电子材料有限公司 | 一种还原炉装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102556988B (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102556988B (zh) | 超纯白磷常压转化方法 | |
| CN109761209A (zh) | 一种磷酸铁的生产工艺及其生产设备 | |
| CN102923699B (zh) | 一种连续式高温石墨提纯设备 | |
| CN103818890B (zh) | 一种高品质多聚磷酸的生产方法 | |
| AU2016212453B2 (en) | System and method for producing high-purity vanadium tetraoxide powder | |
| CN106348421A (zh) | 降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备 | |
| CN101367517B (zh) | 蒸汽加热制备高纯石墨方法 | |
| CN103011092A (zh) | So2的非衡态高浓度两次转化制硫酸技术 | |
| CN112138615A (zh) | 一种氧化亚氮的制备装置及方法 | |
| CN105084323B (zh) | 一种利用硫铁矿制造硫磺和氧化铁的系统与方法 | |
| US20170082363A1 (en) | Carbon dioxide production | |
| CN114014294B (zh) | 一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料 | |
| CN104051731B (zh) | 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法 | |
| CN108751234A (zh) | 一种氟化锂的提纯方法 | |
| CN100534896C (zh) | 硫酸生产中沸腾炉后废热利用的方法 | |
| CN107792329A (zh) | 动力与水联合供应方法 | |
| CN105240065B (zh) | 一种黄磷熔渣水淬及乏蒸汽治理利用的节能方法和设备 | |
| CN103993179A (zh) | 从锗硅合金废料中回收锗的方法 | |
| CN105349778B (zh) | 一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法 | |
| CN101298959A (zh) | 一种用磷矿制取黄磷或直接制取磷酸的新型工业化立式隔焰窑 | |
| CN110745798A (zh) | 利用含co工业尾气煅烧去除磷矿石中二氧化碳的方法及其装置 | |
| SE437822B (sv) | Forfarande for framstellning av magnesiumsulfat genom omsettning av asbestavfall och ammoniumsulfat | |
| CN110240135B (zh) | 一种高砷磷矿预脱砷的方法及系统 | |
| CN114702016A (zh) | 一种利用黄磷生产副产物磷铁渣制备磷酸铁的方法 | |
| CN103374636B (zh) | 一种粉状固体料脱除ZnO的装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ERMEI INSTITUTE OF SEMICONDUCTOR MATERIAL Free format text: FORMER OWNER: DONGFANG ELECTRIC EMEI SEMICONDUCTOR MATERIAL CO., LTD. Effective date: 20131118 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131118 Address after: 614200 No. 88 Fu Bei Road, Mount Emei, Sichuan, Leshan Patentee after: Emei Semiconductor Material Institute Address before: 614200 No. 88 Fu Bei Road, Mount Emei, Sichuan, Leshan Patentee before: Dongfang Electric EMEI Semiconductor Material Co.,Ltd. |