CN102544476A - 氢镍动力电池用镍电极及其制备方法 - Google Patents

氢镍动力电池用镍电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢镍动力电池用镍电极及其制备方法。该镍电极包括镍基体以及镍基体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括在表层形成纳米复合结构的Ni(OH)2、镍粉和粘结剂。制备时先制备表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；将其以48％～80％的质量百分比与质量百分比为15％～50％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％～5％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；85℃～110℃烘干后，压制成型。本发明镍电极采用在微米Ni(OH)2的表层复合纳米Ni(OH)2，其在提高正极材料振实密度的同时通过微晶晶粒和微米颗粒的协同效应改善了氢氧化镍的电化学性能，从而提高了本发明镍电极的高温性能和大电流放电性能。

Description

氢镍动力电池用镍电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢镍动力电池领域，尤其涉及一种氢镍动力电池用镍电极及其制备方法。
背景技术
镍电极是氢氧化镍电极的简称，它在化学电源领域的应用主要有Fe-Ni电池、Zn-Ni电池、Cd-Ni电池、H2-Ni电池和MH-Ni电池。这些电池都是以氢氧化镍电极为正极，以KOH水溶液作电解质的碱性蓄电池，通称为镍基充电电池，其化学体系表示为：(-)Fe(Zn，Cd，H2，MH)|KOH|NiOOH(+)。
1984年荷兰Philips公司解决了LaNi5合金在充放电过程中的容量衰减问题，从而使LaNi5合金成为一种新型负极材料，在与正极材料Ni(OH)2匹配的基础上发明MH/Ni电池。1990年日本首先实现了MH/Ni电池的产业化。之后，随着锂离子电池的市场占有率提高，氢镍电池在电子产品如手机、mps、数码相机中的市场份额逐年下降；近年来，随着新型环保、节能交通工具的大力提倡，新型清洁电动汽车已经成为21世纪提倡的城市交通工具，氢镍动力电池又呈现在电动车方面的明显优势，重新成为电源技术行业的研究热点。
镍电极性能的提高是改善MH-Ni电池整体性能、促进其应用和推广的关键技术之一。作为MH-Ni电池的正极，镍电极要适应更大的充放电电流、更苛刻的使用环境和更高的体积比容量。尤其是作为动力电源的正极，对电极的稳定性和同规格电极的一致可比性有很高的要求，而这正是当前镍电极的不足之处。储金合金性能的每一步提高，要求正极材料也要相应地得到改善才会促进电池综合性能的提高。镍电极的提高是决定MH-Ni电池性能的关键，研究符合镍氢动力电池用的氢氧化镍电极材料是镍电极性能提高的根本所在。
氢氧化镍电极材料Ni(OH)2的制备方法很多，不同制备方法和条件对Ni(OH)2的比表面积、堆积密度、电化学活性有不同的影响。制备方法主要有控制沉淀-结晶法、均相沉淀法、快速冷冻沉淀法、粉末金属法、电解法、离子交换树脂法，其中沉淀法和电解法比较容易操作，但对工艺条件的控制要求严格；而离子交换树脂法、粉末金属法虽然制备的Ni(OH)2纯度高，但生产成本高、产率低、不被市场认同。此外大型动力电池还要求Ni(OH)2具有高的比能量、比功率、优良的高倍率充放电性能、稳定的高低温工作性能和长循环寿命；能够满足上述指标的Ni(OH)2的制备、性能研究成为当前的热点。其中，由于动力电池往往需要在相对高温条件和大电流条件下工作，因此电池的高温性能和大电流放电性能更是近年的主要研究方向。近年来科学工作者将改善电池的高温性能和大电流放电性能主要集中在电池的设计、正极极片的外掺杂，包括掺杂CoO、CaF2来提高电池的高温性能和大电流放电；但是外掺杂在制作极片时往往存在Ni(OH)2和CoO、CaF2利用率不高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有良好的高温性能和大电流放电性能的氢镍动力电池用镍电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的；
本发明涉及一种氢镍动力电池用镍电极，包括镍基体以及镍基体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括Ni(OH)2、镍粉和粘结剂，所述Ni(OH)2为在表层形成纳米复合结构的Ni(OH)2。
优选的，所述表层形成纳米复合结构的Ni(OH)2表面进一步化学包覆处理，包覆上Co的化合物。
本发明还涉及一种制备前述的氢镍动力电池用镍电极的方法，包括如下步骤：
a、制备表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；
b、将步骤a中制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2以48％～80％的质量百分比与质量百分比为15％～50％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％～5％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、85℃～110℃烘干后，压制成型。
优选的，所述步骤a具体为：在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为50℃～65℃，调节PH值为11～11.5，反应时间为3h～5h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为65～82∶1∶1～3∶2～5。
优选的，步骤b中加入的所述表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2是进一步在表层复合了Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2。
优选的，所述进一步在表层复合Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2具体为：将步骤a制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2作为母粒，加入去离子水调成浆料，加温搅拌，连续加入浓度为0.5～2mol/L含有Co的硫酸镍溶液、1～5mol/L氨水溶液和2～6mol/L NaOH溶液，调节PH值为11.2～11.8，反应1～6h，使得包覆层质量为原有母粒质量的2～10％，陈化、洗涤、过滤、干燥，即得。
优选的，所述含有Co的硫酸镍溶液中Ni∶Co的摩尔比为100∶3～8。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、在微米Ni(OH)2的表层复合了纳米Ni(OH)2，进一步提高振实密度；同时微晶晶粒和微米颗粒的协同效应改善了氢氧化镍的电化学性能；
2、在纳米Ni(OH)2的外层进一步复合包覆Co的化合物，包覆效果良好，原料利用率大为提高；同时，更进一步提高了本发明镍电极的高温性能和大电流放电性能。
附图说明
图1为对比例1的Ni(OH)2的扫描电镜图，其中，a为1000倍、b为3000倍；
图2为实施例1的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2的扫描电镜图，其中，a为1000倍、b为3000倍；
图3为对比例1、实施例1、实施例4制得的镍电极的放电电流与放电效率关系图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行更详细的说明。
对比例1
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、备料：微米级的Ni(OH)2；其扫描电镜图如图1所示。
b、将步骤a中微米级的Ni(OH)2以65％的质量百分比与质量百分比为32％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为3％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、85℃～110℃烘干后，压制成型。
实施例1
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液(所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为70∶1∶2∶3)进行反应，反应温度为55℃，调节PH值为11.2，反应时间为4h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；其扫描电镜图如图2所示；
b、将步骤a中制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2以65％的质量百分比与质量百分比为32％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为3％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、100℃烘干后，压制成型。
由图2和图1的对比可知：经过复合纳米结构后的氢氧化镍颗粒表面更加致密、微晶晶粒更小，使得粒状微晶晶粒在氢氧化镍颗粒表面紧密聚集，而改性前的“枝巢状”微晶晶粒在氢氧化镍颗粒表面非紧密聚集，修饰改性后这种粒状微晶的晶粒在氢氧化镍表面紧密而有效的聚集有利于进一步提高振实密度，微晶晶粒和微米颗粒的协同效应也有利于改善氢氧化镍的电化学性能。
实施例2
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为50℃，调节PH值为11，反应时间为3h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为65∶1∶1∶2；
b、将步骤a中制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2以48％的质量百分比与质量百分比为50％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、85℃烘干后，压制成型。
实施例3
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为65℃，调节PH值为11.5，反应时间为5h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为82∶1∶3∶5；
b、将步骤a中制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2以80％的质量百分比与质量百分比为15％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为5％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、110℃烘干后，压制成型。
实施例4
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为55℃，调节PH值为11.2，反应时间为4h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为70∶1∶2∶3；
b、将步骤a制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2作为母粒，加入去离子水调成浆料，加温搅拌，连续加入浓度为1.2mol/L含有Co的硫酸镍溶液(Ni∶Co的摩尔比为100∶5)、3mol/L氨水溶液和4mol/L NaOH溶液，调节PH值为11.5，反应4h，使得包覆层质量为原有母粒质量的6％，陈化、洗涤、过滤、干燥，即可；
c、将步骤b中制得的包覆了Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2以65％的质量百分比与质量百分比为32％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为3％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、100℃烘干后，压制成型。
图3为对比例1、实施例1、实施例4制得的镍电极的放电电流与放电效率关系图；由图可知，本实施例制得的镍电极具有良好的大电流放电性能。
实施例5
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为50℃，调节PH值为11，反应时间为3h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为65∶1∶1∶2；
b、将步骤a制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2作为母粒，加入去离子水调成浆料，加温搅拌，连续加入浓度为0.5mol/L含有Co的硫酸镍溶液(Ni∶Co的摩尔比为100∶3)、1mol/L氨水溶液和2mol/L NaOH溶液，调节PH值为11.2，反应1h，使得包覆层质量为原有母粒质量的2％，陈化、洗涤、过滤、干燥，即可；
c、将步骤b中制得的包覆了Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2以48％的质量百分比与质量百分比为50％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、85℃烘干后，压制成型。
实施例6
制备氢镍动力电池用镍电极，包括如下步骤：
a、在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为65℃，调节PH值为11.5，反应时间为5h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为82∶1∶3∶5；
b、将步骤a制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2作为母粒，加入去离子水调成浆料，加温搅拌，连续加入浓度为2mol/L含有Co的硫酸镍溶液(Ni∶Co的摩尔比为100∶8)、5mol/L氨水溶液和6mol/L NaOH溶液，调节PH值为11.8，反应6h，使得包覆层质量为原有母粒质量的10％，陈化、洗涤、过滤、干燥，即可；
c、将步骤b中制得的包覆了Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2以80％的质量百分比与质量百分比为15％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为5％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、100℃烘干后，压制成型。
对实施例1～6和对比例1的镍电极进行常温小倍率充放电测试(25℃、0.2C充放)，其充放电容量等电性能的比较如表1所示：表格为容量的检测结果。
表1
  比容量(mAh/g)   中值电位(mv)   析氧电位(mv)   氧化电位(mv)   析氧氧化电位差(mv)
 对比例1   262.5   0.355   0.550   0.500   0.050
 实施例1   276.0   0.325   0.570   0.510   0.060
 实施例2   276.7   0.335   0.555   0.505   0.055
 实施例3   275.5   0.350   0.560   0.510   0.058
 实施例4   286.7   0.320   0.575   0.515   0.068
 实施例5   292.0   0.325   0.580   0.520   0.065
 实施例6   288.5   0.330   0.585   0.515   0.065
由表1可知，实施例1～6较对比例1的电性能有了很大的改变，放电比容量和放电电压都得到不同程度的提高；且实施例4～6较实施例1～3放电容量也有不同程度的提升，说明经过表面复合纳米结构的Ni(OH)2电性能得以提升，其原因在于微晶晶粒和微米颗粒的协同效应；而在其基础上进一步表面包覆Co处理后，电性能更佳，则是Co化合物包覆所起到的效果。此外，由表1还可知：析氧电位有不同程度的增加，这有利于提高充电效率。

Claims (7)

1.一种氢镍动力电池用镍电极，包括镍基体以及镍基体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括Ni(OH)2、镍粉和粘结剂，其特征在于，所述Ni(OH)2为在表层形成纳米复合结构的Ni(OH)2。
2.根据权利要求1所述的氢镍动力电池用镍电极，其特征在于，所述表层形成纳米复合结构的Ni(OH)2表面进一步化学包覆处理，包覆上Co的化合物。
3.一种制备根据权利要求1所述的氢镍动力电池用镍电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、制备表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；
b、将步骤a中制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2以48％～80％的质量百分比与质量百分比为15％～50％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％～5％的PTFE搅拌均匀制成浆状，刮涂到镍基体中；
c、85℃～110℃烘干后，压制成型。
4.根据权利要求3所述的氢镍动力电池用镍电极的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体为：在基体微米级Ni(OH)2中加入去离子水调成浆料，在浆料中加入NiSO4溶液、NaOH溶液、氨水溶液进行反应，反应温度为50℃～65℃，调节PH值为11～11.5，反应时间为3h～5h；洗涤、过滤、干燥，即得表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2；所述加入的基体Ni(OH)2、NiSO4溶液、NaOH溶液和氨水溶液的摩尔比为65～82∶1∶1～3∶2～5。
5.根据权利要求3所述的氢镍动力电池用镍电极的制备方法，其特征在于，步骤b中加入的所述表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2是进一步在表层复合了Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2。
6.根据权利要求5所述的氢镍动力电池用镍电极的制备方法，其特征在于，所述进一步在表层复合Co化合物的具有纳米复合结构的Ni(OH)2具体为：将步骤a制得的表层具有纳米复合结构的Ni(OH)2作为母粒，加入去离子水调成浆料，加温搅拌，连续加入浓度为0.5～2mol/L含有Co的硫酸镍溶液、1～5mol/L氨水溶液和2～6mol/L NaOH溶液，调节PH值为11.2～11.8，反应1～6h，使得包覆层质量为原有母粒质量的2～10％，陈化、洗涤、过滤、干燥，即得。
7.根据权利要求5所述的氢镍动力电池用镍电极的制备方法，其特征在于，所述含有Co的硫酸镍溶液中Ni∶Co的摩尔比为100∶3～8。
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