CN102534500B - 具有非晶部分和微晶部分的溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有非晶部分和微晶部分的溅射靶。本发明的目的是提供这样一种溅射靶，其能够确保在溅射靶使用期内产生恒定均一的溅射材料层。上述目的是通过具有铟、锌和镓的氧化物混合物的溅射靶而实现的，该混合物含有至少一种铟、锌和镓的三元混合氧化物，其中铟、锌和镓的三元混合氧化物部分占混合物总重量的至少50重量％，并且非晶相部分占混合物总重量的至少20重量％。

Description

具有非晶部分和微晶部分的溅射靶
技术领域
本发明涉及具有铟、镓和锌的氧化物混合物的溅射靶，以及该溅射靶的制备方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)在电子行业中一直都是不可或缺的，并且有源矩阵显示器特别享有盛誉。为了进行控制，上述有源矩阵显示器含有薄膜晶体管(TFT)的矩阵，而制造该薄膜晶体管则需要制备有源半导体薄层。非晶硅通常在此用作半导体材料。然而，非晶硅层的特征是具有相对较低的载流子迁移率。
因此，人们一直持续地寻求改善的半导体材料。特别是，得自氧化物半导体类的材料已经证明是非晶硅的高潜力替代物。首先，与非晶硅相比，铟、镓和锌的混合氧化物在很多方面都表现出得到改善的性能。例如，铟-镓-锌氧化物层具有极高的载流子迁移率(达到10-50Vs/m2)，因此其比TFT-LCD显示器中目前使用的非晶硅层的载流子迁移率高数个数量级。此外，铟-镓-锌氧化物具有适合在晶体管中使用的载流子浓度。其良好的半导体性能以及高透明性赋予这些材料多种有吸引力的潜在用途。例如，铟-镓-锌氧化物可用于制备具有高开关频率的LCD显示器用薄膜晶体管，或者有机发光二极管(OLED)用薄膜晶体管，其作为发射技术需要电流驱动。此外，使用铟-镓-锌氧化物还能增大有效像素表面，因为所制得的晶体管是透明的。
通常，通过溅射沉积(溅射法)来施加制造薄膜晶体管所需的有源半导体层。在溅射法中，通过用能量富集离子(通常为惰性气体离子)轰击而使原子或化合物与固体本体(即溅射靶)分离，并且进入气相中。气相中的原子或分子通过凝结在位于溅射靶附近的基板上而最终沉积，并且在此形成层。
在溅射法中，通常会发生溅射材料层没有均一沉积的问题。在采用含有铟-镓-锌混合氧化物的溅射靶作为溅射材料时也观察到该问题。因此，在溅射这些材料时，通常会形成小的结构(即所谓的“结瘤”)，其会损害沉积层的均一性。
为了解决该问题，专利文献EP 2 096 188提出了使用含有铟、镓和锌的氧化物以及化合物ZnGa2O4和InGaZnO4的溅射靶。为了制备这些溅射靶，将铟氧化物、镓氧化物和锌氧化物的特定粉末混合，研磨形成原料粉末，成型并且最后进行烧结。使用这些溅射靶，溅射材料沉积层的均一性能够确实得到显著提高。
然而，已经观察到虽然起初能够均一地沉积形成该溅射材料的层，但是其均一性随着轰击的持续而不断降低，由此溅射靶的消耗增多。因此，不能确保恒定的层性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样一种溅射靶，其能够确保在溅射靶使用期内产生具有恒定均一性的溅射材料层。
上述目的是通过具有铟、锌和镓的氧化物混合物的溅射靶而实现的，该混合物含有至少一种铟、锌和镓的三元混合氧化物，其中铟、锌和镓的三元混合氧化物部分占混合物总重量的至少50重量％，并且非晶相部分占混合物总重量的至少20重量％。
此外，本发明提供了制造上述溅射靶的方法，其中，
(i)提供平均粒径在15-300μm范围内的颗粒的混合物，其中所述混合物包含铟、锌和镓的氧化物，并且包括至少一种选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的混合氧化物；
(ii)在不超过10毫秒(ms)的时间段内将颗粒加热到1500℃至2300℃范围内的温度；以及
(iii)在不超过10毫秒的时间段期间将混合物冷却到不超过300℃的温度。
具体实施方式
本发明基于如下出乎意料的发现：在铟-镓-锌混合氧化物的溅射期间，如果溅射靶含有较多的三元铟-镓-锌混合氧化物部分同时具有较多的非晶相部分，则能够产生具有恒定均一性的层。如果铟-镓-锌混合氧化物还含有结晶部分，则已经出乎意料地证实：在该结晶部分的平均晶粒尺寸在10-30nm的范围内因此形成为微晶相的情况下，有助于改善溅射性能。
出乎意料的是，已经确认：如果将包含铟、锌和镓的二元和/或三元混合氧化物的混合物以急剧的温度梯度加热到1500-2300℃范围内的温度、随后以急剧的温度梯度冷却，则能够容易地获得具有上述这些性质的溅射靶。已经发现，在迅速加热和迅速冷却铟、锌和镓的这些氧化物混合物时，能够形成并保持具有较多的三元铟-镓-锌混合氧化物部分的热动力学失衡状态。出乎意料的是，此时不仅获得具有较多的三元铟-镓-锌混合氧化物部分的混合物，而且该混合物还含有较多的非晶相部分。
根据本发明，以这样的方式提供溅射靶。
该溅射靶含有铟、锌和镓的氧化物混合物。该溅射靶可以由该混合物构成。另一方面，该混合物也可以布置于载体上。载体可以由(例如)高级钢制成。在溅射沉积期间，该载体通常起到阴极的作用。根据优选的实施方案，该阴极为平面阴极或管式阴极。根据特别优选的实施方案，该阴极为管式阴极。可任选的是，除了载体和混合物之外，溅射靶还可以含有其它成分，特别是可以布置在(例如)载体和混合物之间的附加层。
“铟、锌和镓的氧化物混合物”应当理解为含有铟、锌和镓的氧化物的组合物，其中，这些氧化物原则上可以以铟、锌和镓的一元氧化物、二元混合氧化物或三元混合氧化物的形式存在。术语“铟、锌和镓的氧化物混合物”不一定意味着存在具有不同组成的铟、锌和镓的氧化物，而是也包括(例如)仅由铟、锌和镓的三元混合氧化物组成的组合物。在此，该三元混合氧化物同等地为铟的氧化物、锌的氧化物和镓的氧化物，因此也表示这些氧化物的混合物。
因此，原则上来说，术语“铟、锌和镓的氧化物混合物”包括(例如)由三元混合氧化物形式的铟-镓-锌混合氧化物组成的组合物、含有一元氧化物形式的铟氧化物、锌氧化物和镓氧化物的组合物、含有一元氧化物形式的锌氧化物和二元混合氧化物形式的铟-镓混合氧化物的组合物、或含有二元混合氧化物形式的铟-镓混合氧化物和铟-锌混合氧化物的组合物。
根据本发明，混合物包含至少一种具有铟、锌和镓的三元混合氧化物。
根据优选的实施方案，混合氧化物被理解为混合晶体。该混合晶体含有氧作为其成分之一。
在本专利申请中，三元混合氧化物应当被理解为具有铟、镓和锌的混合氧化物。优选的是，混合物含有铟、镓和锌的含量不同的多种三元混合氧化物。根据优选实施方案，混合物至少包含InGaZnO4作为混合氧化物。
具有铟、锌和镓的三元混合氧化物部分占混合物总重量的至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、还更优选至少80重量％、特别优选至少85重量％、最特别优选至少90重量％、特别是至少95重量％。
具有铟、锌和镓的三元混合氧化物部分优选在混合物总重量的20-100重量％范围内，由此例如在25-99重量％范围内、35-98重量％范围内、40-97重量％范围内或45-95重量％范围内。
根据优选的实施方案，InGaZnO4部分在混合物总重量的20-95重量％范围内，例如在20-90重量％范围内、或25-80重量％范围内。
除了所述的至少一种三元混合氧化物之外，混合物还可以含有至少一种二元混合氧化物或一元氧化物。
二元混合氧化物应当被理解为具有铟和锌的氧化物、具有铟和镓的氧化物、以及具有锌和镓的氧化物。根据一个优选实施方案，混合物至少含有InGaO3作为二元混合氧化物。
根据本发明，一元氧化物应当被理解为铟氧化物、镓氧化物和锌氧化物。例如，混合物可以含有In2O3(铟氧化物)作为一元氧化物。
优选地，混合物包含占该混合物总重量的少于30重量％、更优选少于20重量％、还更优选少于10重量％、特别优选少于5重量％的选自由一元氧化物和二元混合氧化物组成的组中的氧化物。
根据特别优选的实施方案，一元氧化物与三元混合氧化物的比值在0-1的范围内，还更优选在0.02-0.2的范围内。
铟、锌和镓的一元氧化物、二元混合氧化物或三元混合氧化物可以按照本领域技术人员已知的方式进行定性确定，并且其在铟、锌和镓的氧化物混合物中所占的份量可以按照本领域技术人员已知的方式进行定量测定。例如，为此可以按照教科书“Fundamentals ofPowder Diffraction and Structural Characterization of Materials”(V.Pecharsky和P.Zavalij，第二版，Springer Verlag 2009，ISBN978-0-387-09578-3)中所述的方式进行测定，其中定性和定量测定各相的方法在第13.3章“Phase Identification and Quant.Analysis”第377-399页提供。
根据本发明，混合物还具有非晶相。
非晶相被理解为这样的相，其中原子不是形成有序结构、而是形成不规则形式、并且仅具有短程有序而非长程有序。
根据优选实施方案，非晶相被理解为伦琴(roentgen)非晶相。伦琴非晶相为在小的伦琴衍射角下不产生明显的干涉、而是仅使干涉扩散的相。
非晶相部分占混合物总重量的至少20重量％、更优选为至少21重量％、还更优选为至少22重量％、特别优选为至少23重量％、最特别优选为至少24重量％。
非晶相部分优选在混合物总重量的20-100重量％的范围内，由此例如在21-99重量％的范围内、在22-95重量％的范围内、在23-95重量％的范围内、或者在24-90重量％的范围内。
根据特别优选的实施方案，非晶相部分为三元混合氧化物总重量的至少20重量％、更优选为至少21重量％、还更优选为至少22重量％、特别优选为至少23重量％、最特别优选为至少24重量％。
根据进一步特别优选的实施方案，非晶相部分在三元混合氧化物总重量的20-100重量％范围内，例如在21-99重量％范围内、22-95重量％范围内、23-95重量％范围内或者24-90重量％范围内。
非晶相可以按照本领域技术人员已知的方式进行定性确定，并且其在混合物中所占的份量可以按照本领域技术人员已知的方式进行定量测定。例如，为此可以使用根据Rietveld的分析方法，该分析方法如在(例如)Madsen和Scarlett的“Powder Diffraction，Theoryand Practice”(R.Dinnebier和S.Billinge，RSC Publishing，ed.RoyalSoc.Chemistry，London，2008，ISBN 978-0-85404-231-9)第11章(“Quantitative Phase Analysis”)第328ff页中所详细描述的那样。
除了非晶相以外，铟、锌和镓的氧化物混合物还可以具有结晶相。
这些结晶相优选为微晶相。因此，混合物优选还含有铟、锌和镓的氧化物的微晶相。
微晶相应被理解为含有平均晶粒尺寸在10-30nm的范围内、优选在12-28nm范围内的晶体的相。
根据优选的实施方案，微晶相部分在混合物总重量的0-80重量％的范围内，由此例如在1-79重量％的范围内、在5-78重量％的范围内或在10-76重量％范围内。
根据特别优选的实施方案，混合物仅含有少部分的具有晶粒尺寸大于30nm的晶体的结晶相。优选地，该结晶相部分占混合物总重量的至多24重量％、更优选至多22重量％、还更优选至多20重量％、特别优选至多18重量％、最特别优选至多16重量％、特别是至多15重量％。
根据其它特别优选的实施方案，结晶相与非晶相的重量比在0-15的范围内，由此例如在0.5-15的范围内、在1-10的范围内、在2-8的范围内或在3-6的范围内。
根据另一个特别优选的实施方案，微晶相与非晶相的重量比在0-15的范围内，由此例如在0.5-15的范围内、在1-10的范围内、在2-8的范围内或在3-6的范围内。
可以按照本领域技术人员已知的方式对晶粒尺寸和微晶相部分或结晶相部分进行测定。例如，为此可以使用根据Rietveld的分析方法，该分析方法如在(例如)Scardi的“Powder Diffraction，Theory andPractice”(R.Dinnebier和S.Billinge，RSC Publishing，ed.Royal Soc.Chemistry，London，2008，ISBN 978-0-85404-231-9)第13章(“LatticeDefects and Domain Size Effects”)第376ff页中所详细描述的那样。
对混合物中铟、锌和镓的份量没有特别限定。然而，优选地，混合物中铟∶锌∶镓的原子％比例为0.8-2.2∶0.8-2.2∶1。根据第一特别优选的实施方案，铟∶锌∶镓在混合物中以0.8-1.2∶0.8-1.2∶1的原子％比例存在。根据第二特别优选的实施方案，铟∶锌∶镓在混合物中以1.8-2.2∶1.8-2.2∶1的原子％比例存在。
可以通过在较短的时间段内加热特定的颗粒混合物、随后在较短的时间段内将其冷却来制备本发明的溅射靶。
为了实现该目的，首先提供平均粒径在15-300μm范围内的颗粒的混合物，其中混合物包含铟、锌和镓的氧化物。根据本发明，该混合物包含选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的至少一种混合氧化物。
出乎意料的是，已经证实：通过本文所述的方法能够获得含有较多的三元混合氧化物部分和较多的非晶相部分的混合物，只要为此而使用已经包含二元混合氧化物、三元混合氧化物、或者二元和三元混合氧化物的颗粒混合物即可。
因此，用于上述制备方法的颗粒的混合物优选包含：(i)至少两种铟、锌和镓的二元混合氧化物，(ii)至少一种铟、锌和镓的三元混合氧化物，(iii)至少一种铟、锌和镓的一元氧化物与至少一种所述二元混合氧化物的混合物，(iv)至少一种所述一元氧化物与至少一种所述三元混合氧化物的混合物，(v)至少一种所述二元混合氧化物与至少一种所述三元混合氧化物的混合物，或(vi)混合物(i)至(v)中的至少两种的组合。
根据优选的实施方案，颗粒混合物中的各个颗粒已经含有上述的铟、锌和镓的氧化物。根据该实施方案，颗粒混合物可以为具有相同组成的颗粒的均质混合物。
根据另一个优选实施方案，颗粒混合物是具有不同组成的颗粒的非均质混合物。
根据特别优选的实施方案，选自由铟、锌和镓的二元和三元混合氧化物组成的组中的至少一种混合氧化物部分占颗粒混合物总重量的至少5重量％、更优选至少10重量％、还更优选至少15重量％、特别优选至少20重量％、最特别优选至少30重量％、特别是至少40重量％。
该混合物中的颗粒的平均粒径优选在20-250μm的范围内，更优选在30-200μm的范围内。
“平均粒径”优选被理解为至少90％的颗粒所呈现的粒径。
然而，优选的是，至少99％、还更优选100％的颗粒呈现出该粒径。
根据第一实施方案，该颗粒混合物可以使用团聚法(agglomeration process)由悬浮液直接获得。
为了实现该目的，首先提供至少含有铟氧化物、锌氧化物和镓氧化物的悬浮液。
因此，在本发明的范围内，“至少含有铟氧化物、锌氧化物和镓氧化物的悬浮液”被理解为包括含有这些元素的二元和/或三元混合氧化物的悬浮液。例如，在这种情况下，铟和锌的二元混合氧化物同等地被视为铟氧化物和锌氧化物。
根据特别优选的实施方案，该悬浮液含有In2O3、Ga2O3和ZnO。
为了制备该悬浮液，该悬浮液中所含的铟、锌和镓的氧化物的粉末优选被加入到分散介质中。水优选被用作分散介质。
用于制备悬浮液的粉末中所含的初级颗粒的平均粒径优选在0.1-10μm的范围内，更优选在0.1-3μm的范围内。
根据优选实施方案，In2O3的初级颗粒的平均粒径在0.5-5μm的范围内，更优选在0.5-3μm的范围内。
Ga2O3的初级颗粒的平均粒径优选在0.5-5μm的范围内，更优选在0.5-3μm的范围内。
ZnO的初级颗粒的平均粒径优选在0.2-4μm的范围内，更优选在0.5-2μm的范围内。
根据特别优选的实施方案，悬浮液含有占该悬浮液中所含的固体材料重量的39-51重量％的In2O3、14-46重量％的Ga2O3和13-35重量％的ZnO。
根据最特别优选的实施方案，悬浮液含有占该悬浮液所含的固体材料重量的44-51重量％的In2O3、14-26重量％的Ga2O3和29-35重量％的ZnO。
除了铟、锌和镓的氧化物以及分散介质之外，悬浮液还可以含有其它成分，特别是粘结剂、分散剂和/或抗絮凝剂。聚醋酸乙烯酯可以(例如)用作粘结剂。
悬浮液中的固体材料部分优选占悬浮液总重量的40-90重量％、更优选为50-80重量％。
在向分散介质中加入铟、锌和镓的氧化物粉末以及可任选的其它成分之后，优选进行能够确保使粉末被进一步粉碎的处理步骤。为了实现该目的，可以(例如)在高能研磨机中对悬浮液进行处理。
在接下来的步骤中，可以使悬浮液中所含的氧化物团聚。该步骤的作用是在氧化物微粒之间产生凝聚力，从而改善其加工性。为了该目的，可以使用现有技术中已知的团聚方法。例如，可以对悬浮液中包含的氧化物进行喷雾团聚或者流化床团聚。或者，可以将氧化物沉淀，以实现团聚，或者可以通过在(例如)旋转蒸发器中蒸发分散介质和可任选的其它成分来进行团聚。
优选地，可以选择团聚条件，使得所形成的团聚体的平均粒径为15-300μm，更优选其平均粒径为30-200μm。
此外，可以在已经进行团聚方法之后粉碎团聚体，以相应地减小团聚体的粒度。
随后或者可供选用的是，可以将团聚体分级，以获得平均粒径在15-300μm范围内的颗粒。可以按照常规的方式通过筛分或过筛进行分级。
根据特别优选的实施方案，在接下来的可任选步骤中，可以将所获得的团聚体进行预烧结。
在此，预烧结应理解为热处理。该热处理用于加速团聚体中所含的原子之间的扩散过程。优选地，在允许至少一部分铟、锌和镓的一元氧化物转化为相应的二元或三元混合氧化物的条件下进行预烧结。可以进行该预烧结，直至在铟、锌和镓的一元氧化物以及相应的二元或三元混合氧化物之间达到热动力学平衡为止。此外，相对于质量而言，在预烧结期间团聚体的表面与预烧结之前存在的团聚体的表面相比总体上有所降低。
出乎意料的是，已经确定，预烧结对于最终制备的溅射靶的品质具有有益效果。如下所述，根据本发明，可以通过快速加热、随后快速冷却来获得所述溅射靶的铟、锌和镓的氧化物混合物。由于一元氧化物的高分压，所以，一元氧化物在此通常被消耗，这可以影响一元氧化物、二元混合氧化物和三元混合氧化物之间的热平衡，由此降低溅射靶的氧化物混合物的品质。通过预烧结，一元氧化物至少已经部分转化为相应的二元混合氧化物和三元混合氧化物，它们具有较高的分压，使得上述现象可以得到明显抑制。这具有出乎意料的效果：在最终获得的溅射靶的氧化物混合物中，会存在较多的三元混合氧化物部分和较多的非晶相和微晶相部分。
优选在800-1600℃范围内的温度、更优选在1000-1500℃范围内的温度下进行预烧结。
预烧结期间的烧结持续时间优选为1-5小时，更优选为1-3小时。
预烧结优选在空气气氛或氧化气氛中进行。
随后可任选地将预烧结的团聚体粉碎，以相应地降低预烧结的团聚体的粒度。
随后或者可供选用的是，将预烧结的团聚体进行分级，以获得平均粒径在15-300μm范围内的颗粒。同样，可以按照常规的方式通过筛分或过筛来进行分级。
根据第二实施方案，通过粉碎相应的固体材料来制备颗粒混合物。
为了该目的，首先提供含有铟、锌和镓的氧化物混合物的固体材料。该混合物包含选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的至少一种混合氧化物。
可以有利的是，选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的至少一种氧化物部分占所述固体材料总重量的至少5重量％、更优选至少10重量％、还更优选至少15重量％、特别优选至少20重量％、最特别优选至少30重量％、特别是至少40重量％。
该固体材料可以为(例如)再循环利用的材料。
可以(例如)通过以下方式获得该固体材料：首先提供至少含有铟氧化物、锌氧化物和镓氧化物的悬浮液，随后进行团聚。在这方面，可以参见上文提供的说明。
在下一步骤中，优选将所获得的团聚体进行压制。这可以在(例如)25-30Mpa范围内的压制压力下进行。
随后，可以优选在上文所述的条件下将压制的团聚体进行预烧结，以获得含有铟、锌和镓的氧化物混合物的固体材料，其中所述固体材料含有选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的至少一种混合氧化物。
随后可以将该固体材料进行粉碎。可以通过(例如)按照已知的方式研磨固体材料来进行粉碎。
随后，优选的是，将粉碎的固体材料最后分级，以获得平均粒径在15-300μm范围内的颗粒。可以按照常规方式通过筛分或过筛来进行分级。
在下一步骤中，将混合物颗粒加热。
在加热期间，优选将颗粒烧结。
烧结优选在这样的条件下进行，该条件允许在铟、锌和镓的一元氧化物和相应的二元和三元混合氧化物之间产生热动力学平衡，而且还至少已允许形成三元混合氧化物。
根据优选的实施方案，此时制备了铟、锌和镓的氧化物混合物，其中含有铟、锌和镓的三元混合氧化物的部分占该混合物总重量的至少50重量％。
根据特别优选的实施方案，就铟、锌和镓的一元氧化物、二元混合氧化物或三元混合氧化物(特别是一部分三元混合氧化物)而言，经加热的混合物的组成与最终获得的溅射靶混合物的组成相同。
为了该目的，将颗粒加热到1500-2300℃范围内的温度，优选加热到1600-2300℃范围内的温度，还更优选加热到1650-2200℃范围内的温度。
加热的持续时间不超过10毫秒。优选地，加热的持续时间为0毫秒-10毫秒、更优选的持续时间为10微秒-9毫秒、还更优选的持续时间为1毫秒-8毫秒。
根据优选的实施方案，为了进行加热，将颗粒引入到温度在3000-20,000℃范围内、更优选在10,000-15,000℃范围内的加热区中。在该加热区内，颗粒被加热到期望的温度，并且在此保持于该温度下达到上述的时间段。
在加热后立即将混合物冷却。
实施冷却，使得在不超过10毫秒的时间段内从上述的1500℃至2300℃范围内的温度冷却至不超过300℃的温度。
优选地，冷却的持续时间为0毫秒-10毫秒、更优选的持续时间为10微秒-9毫秒，还更优选的持续时间为1毫秒-8毫秒。
优选在载体上进行冷却。根据优选的实施方案，该载体为阴极，特别是管式阴极。
在此，优选将载体独立地冷却，以确保可以在不超过10毫秒的时间段内将混合物冷却至不超过300℃的所需温度。
在这些条件下的加热和冷却使得在铟、锌和镓的一元氧化物、二元混合氧化物和三元混合氧化物之间产生了朝着三元混合氧化物方向移动的热动力学失衡。
出乎意料的是，已经确定，通过在这些条件下加热和冷却，可以在铟、锌和镓的一元氧化物、二元混合氧化物和三元混合氧化物之间产生并且保持一种朝着三元混合氧化物方向移动的热动力学失衡。该混合物的相组成明显不同于通过下列方式获得的混合物的相组成，所述方式为：缓慢加热到上述温度，或者以相当的温度梯度快速加热到上述的温度，但是随后缓慢冷却。这样得到的混合物确实也具有三元混合氧化物。然而，这些混合物处于铟、锌和镓的一元氧化物和二元混合氧化物的热动力学平衡状态中(其明显朝着这些一元氧化物和二元混合氧化物的方向移动)。
此外，经确认，与通过缓慢加热或冷却铟、锌和镓的氧化物混合物所产生的混合物相比，使用本发明所述方法产生的混合物出乎意料地具有较多的非晶相部分。
根据优选的实施方案，在热喷射方法中实现颗粒的加热和混合物的冷却。
此处可使用的热喷射法包括(例如)火焰喷射(例如使用乙炔-氧火焰)、高速火焰喷射、爆炸喷射和等离子体喷射。
根据特别优选的实施方案，在等离子体喷射法中实现颗粒的加热和混合物的淬冷。
在此，优选使用等离子体炬进行颗粒的加热。
常规来说，在等离子体炬中，阳极和阴极通过狭窄的间隔分开。使用直流电压在阳极和阴极之间产生一个或多个电弧。通过等离子体炬，将气体或气体混合物输送通过所述的一个或多个电弧，由此发生电离。以这种方式产生了非常热的由带正电荷的离子、以及电子组成的导电气体(称为等离子体流)。通常将颗粒引入(例如注入)该等离子体流中。
因此，优选在等离子体流中对本发明的颗粒进行加热。
该等离子体流优选携带着颗粒混合物与其一起移动，并且将加热的混合物传输到待装备的载体上。该等离子体喷射法可以(例如)在常压下、在真空中或惰性气氛(特别是在诸如氩气等保护性气体的存在下)中进行。
以下例子旨在阐释本发明，而不应理解为是限制性的。
实施例1
提供含有铟氧化物(In2O3)、镓氧化物(Ga2O3)和锌氧化物(ZnO)的粉末混合物，其中就金属部分而言，铟∶镓∶锌的比值为2∶2∶1(以原子％计)。将该粉末混合物分散在水中，其中固体部分占60重量％。随后，将粘结剂(PVA)加入到所获得的悬浮液中。将以这种方式获得的浆料进行喷雾团聚。将所得的团聚体进行压制，以获得含有铟、锌和镓的氧化物混合物的固体材料。将该固体材料在1600℃的温度下在空气中进行预烧结。在冲击式粉碎机中，将预烧结的固体材料进行粉碎，并且过筛分级。对于该方法的剩余步骤，选择平均粒径为45-125μm的级分。
然后，对含有铟、锌和镓的二元或三元混合氧化物并且平均粒径为45-125μm的颗粒混合物进行等离子体喷射方法。在70kW的等离子体功率下，等离子体炬的输送容量为100克/分钟。此时，将等离子体炬在旋转的不锈钢管上以恒定的路径速度多次移动，由此使得加热的混合物一层叠一层地沉积。
以这种方式制备的溅射靶含有铟、锌和镓的氧化物混合物。三元混合氧化物部分超过混合物总重量的50重量％。除了三元混合氧化物之外，二元混合氧化物InGaO3和一元氧化物In2O3以较少的份量存在。非晶相部分占混合物总重量的24重量％。此外，混合物还含有晶粒尺寸为10-30nm的微晶相。
随后将该溅射靶用于溅射沉积。结果是，能够由溅射材料连续地沉积形成均一的层，直至混合物被完全侵蚀。沉积层没有显示出不均一性，特别是没有显示出结瘤。
比较例1
采用实施例1的过程，但是其中将颗粒混合物烧结数小时的时间，随后缓慢冷却。
所获得的混合物的相组成明显不同于根据本发明实施例的混合物的相组成。特别是，非晶相部分仅占3重量％。
将以这种方式获得的溅射靶用于溅射沉积。结果是，起初可以由溅射材料沉积形成均一的层。然而，随着溅射材料受侵蚀的程度增加，沉积层经常显示出不均一性，特别是结瘤。

Claims (13)

1.一种具有铟、锌和镓的氧化物混合物的溅射靶，其含有至少一种铟、锌和镓的三元混合氧化物，该溅射靶的特征在于：
铟、锌和镓的三元混合氧化物部分占所述混合物的总重量的至少50重量％，并且
非晶相部分占所述混合物的总重量的至少20重量％。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，所述混合物中铟∶锌∶镓的原子％比例在0.8-2.2∶0.8-2.2∶1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，所述混合物被布置在载体上。
4.根据权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，所述载体为管式阴极。
5.一种制备根据权利要求1所述的溅射靶的方法，其中：
(i)提供平均粒径在15-300μm范围内的颗粒的混合物，其中所述混合物包含铟、锌和镓的氧化物，并且包括至少一种选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的混合氧化物；
(ii)在不超过10毫秒的时间段内将所述颗粒加热到1500℃至2300℃范围内的温度；以及
(iii)在不超过10毫秒的时间段期间将所得混合物冷却到不超过300℃的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，根据步骤(i)所述的颗粒的混合物是通过下列步骤制备的：
(i1′)提供至少含有铟氧化物、锌氧化物和镓氧化物的悬浮液；
(i2′)使所述悬浮液中含有的氧化物团聚；以及
(i3′)将所得团聚体分级。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将团聚的所述氧化物预烧结，并且将预烧结的所述团聚体分级。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，根据步骤(i)所述的颗粒的混合物是通过下列步骤制备的：
(i1″)提供含有铟、锌和镓的氧化物混合物的固体材料，其中所述固体材料包含至少一种选自由铟、锌和镓的二元混合氧化物和三元混合氧化物组成的组中的混合氧化物；
(i2″)将所述固体材料粉碎；以及
(i3″)将粉碎的所述固体材料分级。
9.根据权利要求5-8中的任一项所述的方法，其特征在于，使用等离子体炬进行步骤(ii)中的加热。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，在载体上进行步骤(iii)中的冷却。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在载体上进行步骤(iii)中的冷却。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述载体为管式阴极。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体为管式阴极。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170101233A (ko) * 2014-12-26 2017-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링용 타깃의 제작 방법
CN116240474B (zh) * 2023-03-21 2023-10-20 山东海特电子材料有限公司 一种高纯铜靶材的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972527A (en) * 1992-12-15 1999-10-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transparent electrically conductive layer, electrically conductive transparent substrate and electrically conductive material
CN1545567A (zh) * 2001-08-02 2004-11-10 ������������ʽ���� 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
CN1558962A (zh) * 2001-09-27 2004-12-29 出光兴产株式会社 溅射靶材和透明导电薄膜
CN101558184A (zh) * 2006-12-13 2009-10-14 出光兴产株式会社 溅射靶及氧化物半导体膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1725696A1 (en) 2004-03-15 2006-11-29 Bekaert Advanced Coatings Method to reduce thermal stresses in a sputter target
KR101420992B1 (ko) 2006-12-13 2014-07-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟
US8148245B2 (en) * 2007-12-27 2012-04-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing a-IGZO oxide thin film
JP5546143B2 (ja) 2009-03-03 2014-07-09 住友電気工業株式会社 透明薄膜形成用の複合酸化物焼結体及び透明薄膜形成用材料
EP2306490A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-06 Applied Materials, Inc. Magnet arrangement for a target backing tube and target backing tube comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972527A (en) * 1992-12-15 1999-10-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transparent electrically conductive layer, electrically conductive transparent substrate and electrically conductive material
CN1545567A (zh) * 2001-08-02 2004-11-10 ������������ʽ���� 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
CN1558962A (zh) * 2001-09-27 2004-12-29 出光兴产株式会社 溅射靶材和透明导电薄膜
CN101558184A (zh) * 2006-12-13 2009-10-14 出光兴产株式会社 溅射靶及氧化物半导体膜

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