CN102534215A - 一种电解锰浸出液净化除铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种电解锰浸出液净化除铁的方法：当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的Fe²⁺总量，按照将全部Fe²⁺完全氧化所需MnO₂的理论量的0.6~1.2倍向浸出液中加入MnO₂；加入完毕后继续搅拌反应，之后测定浸出液中残留的Fe²⁺总量，再加入将残留Fe²⁺完全氧化所需的强氧化剂，将残留的Fe²⁺浓度降低至1mg/L以下；用中和试剂调节溶液pH值，再次检测溶液中Fe²⁺浓度；将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。本发明提供了一种MnO₂和强氧化剂组合的氧化除铁方法，保证除铁效果的同时，延长了浸取反应的时间,增加了溶液中Mn²⁺的浓度，降低了除铁成本。

Description

一种电解锰浸出液净化除铁的方法

技术领域

本发明涉及一种电解金属锰化合浸出液净化除铁的方法，应用于电解金属锰行业的净化工序中将Fe²⁺有效氧化并沉淀去除，并且在氧化除铁的同时增加溶液中Mn²⁺的浓度。

背景技术

金属电解锰的生产一般采用化合浸取、净化和电积的方法。在浸出过程中，铁等金属杂质也会进入溶液中。为获得合格的电解液，需要将浸出液中的Fe²⁺浓度降低至1mg/L之内。常用的除铁方法为水解净化法，即通过调节溶液的酸度，使需要去除的铁离子以氢氧化物的形式沉淀析出，再采用过滤的方法使溶液符合要求，同时确保锰离子不会水解。由于氢氧化亚铁的水解度较高，因此，离子需要氧化为Fe³⁺离子，通过形成氢氧化铁沉淀去除。

可将Fe²⁺离子氧化为Fe³⁺离子的氧化剂较多，如O₃、Cl₂、ClO^-，H₂O₂，MnO₂和O₂等，目前工业上常用的为MnO₂，H₂O₂或O₃。今年来随着H₂O₂使用环境清洁和便于添加等特点，在工业企业得到越来越广泛的应用，而传统广泛使用的MnO₂的应用却不断减少。

使用H₂O₂、O₃等强氧化剂一般仅需加入理论值的量即可将Fe²⁺降低至1mg/L以下，但由于其价格高，实际使用成本也较高，一个年产三万吨的电解锰企业年支出需要几百万元人民币，且其使用过程中还需往浸出液中添加了不必要的水份，增加了溶液平衡的难度。相比H₂O₂等强氧化剂，MnO₂的氧化力较弱，因此，需要使用过量的MnO₂，经常需要过量理论值的50%，才能达到同样效果，导致其使用成本较高。但MnO₂在氧化Fe²⁺的过程中，其中的Mn⁴⁺转化为Mn²⁺，增加了溶液的Mn²⁺浓度，相当于延长了浸出过程，提高了浸出效果。因此，如何将MnO₂和H₂O₂等强氧化剂的特点有机结合，降低MnO₂消耗，对于提高电解锰企业效益，减少H₂O₂等强氧化剂的用量，降低环境污染，具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种能够提高电解锰氧化除铁过程的效率、节约投资、增加电解液中Mn²⁺的浓度的氧化除铁方法，该方法既能有效降低MnO₂和H₂O₂等强氧化剂的消耗，又达到了有效氧化除铁的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解锰浸出液净化除铁的方法，是按照以下步骤进行操作：

a. 当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的Fe²⁺总量，并利用化学反应方程式：

MnO₂+4H⁺+2Fe²⁺= 2Fe³⁺+ Mn²⁺+2H₂O

计算出将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂的理论量，即与Fe²⁺的摩尔比为1: 2的MnO₂，按照理论量的0.6~1.2倍向浸出液中边搅拌边加入粉末状的MnO₂，即加入与Fe²⁺的摩尔比为0.3~0.4:1的MnO₂；

其中，加入的MnO₂量越大，氧化效果越好，但损失的Mn也越多，优选地，加入理论量的MnO₂；

b. 当MnO₂加入完毕后，继续搅拌反应20~120min，之后测定浸出液中残留的Fe²⁺总量，再加入将残留Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需理论量0.5~2.0倍的氧化剂，将残留的Fe²⁺浓度降低至1mg/L以下；

c. 当Fe²⁺浓度降低至1mg/L以下后，用中和试剂调节溶液pH值到6.4-7.0，再次检测溶液中Fe²⁺浓度，若Fe²⁺浓度高于1mg/L，再加入氧化剂直至其低于1mg/L，以确保满足工业生产的要求；

d. 将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。

如上所述的方法，其中，所述浸出液是指锰矿粉与电解阳极液、硫酸反应后获得的包含有未溶锰矿粉的混合液，或是将所述混合液中的未溶锰矿粉过滤后获得的酸性滤液。

如上所述的方法，优选地，所述的氧化剂可以是O₃、Cl₂、ClO^-和H₂O₂中的一种或几种。

如上所述的方法，优选地，所述的氧化剂是5~30wt%的H₂O₂。

如上所述的方法，更优选地，所述的氧化剂是10~20wt%的H₂O₂。

如上所述的方法，其中，所述中和试剂是碱溶液。

如上所述的方法，优选地，所述中和试剂是氨水。

如上所述的方法，更优选地，所述中和试剂是8wt%的氨水。

本发明的有益效果为：

1. 本发明提供了一种MnO₂和强氧化剂组合的氧化除铁方法，有效地利用了在氧化除铁过程中，可将MnO₂中不能被硫酸溶解的Mn⁴⁺转化为Mn²⁺的原理，在除铁的同时增加了浸出溶液中Mn²⁺的浓度，并利用H₂O₂等强氧化剂氧化力强的特性，可减少二氧化锰用量，保证除铁效果的同时，还可降低除铁成本。

2. 本发明同时可减少单纯使用H₂O₂等强氧化剂可能带来的不必要的水份增加，确保了整个工艺系统的溶液平衡。

3. 采用氨水作为中和试剂时，氨水与浸出液中的硫酸反应生成硫酸铵，而硫酸铵是电解锰电解工序中必需的试剂，因而可以减少硫酸铵的投加量，降低成本。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

实施例1

利用本发明的方法，对化合浸出终液进行氧化除铁处理：

本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为36.4g/L（以Mn²⁺计），酸度浓度为1.0g/L（以H⁺计），所用溶液总计20m³，具体实施步骤如下：

（1）当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的Fe²⁺的浓度为1.8g/L，计算得到滤液中Fe²⁺的总量为36kg。

（2）利用化学反应方程式：

MnO₂+4H⁺+2Fe²⁺= 2Fe³⁺+ Mn²⁺+2H₂O

计算出将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂（品味22wt%）的理论值为127.11kg，按理论量向酸性浸出液中投加MnO₂127.11kg，边搅拌边加入粉末状MnO₂。

（3）投加完MnO₂并搅拌反应30min后，测定溶液中残留Fe²⁺的浓度为223.4mg/L，计算得到溶液中残留的Fe²⁺的总量有4.47kg，同时检测溶液中Mn²⁺的浓度为37.1g/L；

（4）再利用化学方程式：

2Fe²⁺ +H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O

计算将残留Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需H₂O₂（浓度为10wt%，密度1.11g/cm³）总量的理论值为12.3L，边搅拌边缓慢加入H₂O₂，H₂O₂投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在12.5min内，实际所投加H₂O₂的量为12.5L。

（5）投加完H₂O₂并搅拌反应10min后，检测Fe²⁺的浓度为0.855mg/L，达到了所需氧化的要求。

（6）以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，28min后溶液的pH值达到6.4，停止投加，搅拌反应10min后，测定溶液中Mn²⁺的含量为37.0g/L，并检测溶液的pH值达到6.6，检测Fe²⁺的浓度为0.84mg/L，达到了工业生产的要求。

（7）将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。

锰的回收：在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为36.4g/L（以Mn²⁺计），Fe²⁺的浓度为1.8g/L，按照完全氧化Fe²⁺的理论量所投加MnO₂(22%)127.11kg，反应结束后Mn²⁺的最终含量为37.0g/L，计算得知投加锰的回收率为67.9%。

实施例2

利用本发明的方法，对化合浸出终液经过过滤后得到的滤液（清液）进行氧化除铁处理：

本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为37.2g/L（以Mn²⁺计），酸度浓度为1.1g/L（以H⁺计），具体实施步骤如下：

（1）当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，将酸性浸出液打入隔膜压滤机除去其中的固体杂质，得到酸性滤液（清液），测定其Fe²⁺的浓度为2.0g/L，通过计算得到滤液中Fe²⁺的总量有40kg。

（2）利用化学反应方程式：

MnO₂+4H⁺+2Fe²⁺= 2Fe³⁺+ Mn²⁺+2H₂O

计算出将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂（品味22wt%）的理论值为141.23kg，按理论量往酸性滤液（清液）中投加MnO₂141.23kg，边搅拌边加入粉末状MnO₂。

（3）投加完MnO₂并反应30min后，测定溶液中残留Fe²⁺的浓度为200mg/L，计算得到溶液中残留的Fe²⁺的总量有4kg，同时检测溶液中Mn²⁺的浓度38.0g/L。

（4）再利用化学方程式：

2Fe²⁺ +H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O

计算将残留Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需H₂O₂（浓度为10wt%，密度1.11g/cm³）含量的理论值为10.9L，边搅拌边缓慢加入H₂O₂，H₂O₂投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在11min内，实际所投加H₂O₂的量为11.0L。

（5）投加完H₂O₂并搅拌反应10min后，检测Fe²⁺的浓度为0.811mg/L，达到了所需氧化的要求。

（6）以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，30min后溶液的pH值达到6.5，停止投加，搅拌反应10min后，测定溶液中Mn²⁺的含量为38.0g/L，并检测溶液的pH值达到6.6，检测Fe²⁺的浓度为0.792mg/L，达到工业生产的要求。

（7）将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。

锰的回收：在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为37.2g/L（以Mn²⁺计），Fe²⁺的浓度为2.0g/L，按照完全氧化Fe²⁺的理论量所投加MnO₂（22%）141.23kg，反应结束后Mn²⁺的最终含量为37.95g/L，计算得知投加锰的回收率为76.37%。

实施例3

利用本发明的方法，对化合浸出终液经过过滤后得到的滤液（清液）进行氧化除铁处理：

本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为36.2g/L（以Mn²⁺计），酸度浓度为1.4g/L（以H⁺计），具体实施步骤如下：

（1）当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，将酸性浸出液打入隔膜压滤机除去其中的固体杂质，得到酸性滤液（清液），测定其Fe²⁺的浓度为1.5g/L，通过计算得到滤液中Fe²⁺的总量有30kg。

（2）利用化学反应方程式：

MnO₂+4H⁺+2Fe²⁺= 2Fe³⁺+ Mn²⁺+2H₂O

计算出将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂（品味22wt%）的理论值为105.92kg，按理论量往酸性滤液（清液）中投加MnO₂105.92kg，边搅拌边加入粉末状MnO₂。

（3）投加完MnO₂并反应30min后，测定溶液中残留Fe²⁺的浓度为197mg/L，计算得到溶液中残留的Fe²⁺的总量有3.94kg，同时检测溶液中Mn²⁺的浓度36.85g/L。

（4）再利用化学方程式：

2Fe²⁺ +H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O

计算将残留Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需H₂O₂（浓度为15wt%，密度1.17g/cm³）含量的理论值为6.9L，边搅拌边缓慢加入H₂O₂，H₂O₂投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在10min内，实际所投加H₂O₂的量为7.0L。

（5）投加完H₂O₂并搅拌反应10min后，检测Fe²⁺的浓度为0.892mg/L，达到了所需氧化的要求。

（6）以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，在35min后溶液的pH值达到6.4，停止投加，搅拌反应10min后，测定溶液中Mn²⁺的含量为36.8g/L，并检测溶液的pH值达到6.5，检测Fe²⁺的浓度为0.890mg/L，达到工业生产的要求。

（7）将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。

锰的回收：在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为36.2g/L（以Mn²⁺计），Fe²⁺的浓度为1.5g/L，按照完全氧化Fe²⁺的理论量所投加MnO₂（22%）105.92kg，反应结束后Mn²⁺的最终含量为36.8g/L，计算得知投加锰的回收率为81.47%。

Claims (9)

1.一种电解锰浸出液净化除铁的方法，其特征在于，按照以下步骤进行操作：

a. 当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的Fe²⁺总量，按照将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂的理论量的0.6~1.2倍向浸出液中边搅拌边加入粉末状的MnO₂；

b. 当MnO₂加入完毕后，继续搅拌反应20~120min，之后测定浸出液中残留的Fe²⁺总量，再加入将残留Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需理论量0.5~2.0倍的氧化剂，将残留的Fe²⁺浓度降低至1mg/L以下；

c. 当Fe²⁺浓度降低至1mg/L以下后，用中和试剂调节溶液pH值到6.4－7.0，再次检测溶液中Fe²⁺浓度，若Fe²⁺浓度高于1mg/L，再加入氧化剂直至其低于1mg/L；

d. 将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，按照将全部Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺所需MnO₂的理论量向浸出液中加入MnO₂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出液为锰矿粉与电解阳极液、硫酸反应后获得的包含有未溶锰矿粉的混合液；或将所述混合液中未溶锰矿粉过滤后获得的酸性滤液。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为O₃、Cl₂、ClO^-和H₂O₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为5~30wt%的H₂O₂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为10~20wt%的H₂O₂。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为碱溶液。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为氨水。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为8wt%的氨水。