CN102533195A

CN102533195A - 各向异性导电膜

Info

Publication number: CN102533195A
Application number: CN2011102127408A
Authority: CN
Inventors: 徐贤柱; 南宫贤熺; 申炅勋; 尹康培; 朴憬修; 金奎峰; 黄慈英
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Guo Dujianduansucai
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: KR20120078461A; CN102533195B; KR101397690B1; TWI464814B; TW201234506A

Abstract

本发明公开了一种各向异性导电膜。所述各向异性导电膜包括预定量的彩色复合无机颜料(CICP)。所述CICP使得在对电路元件预压制所述膜后易于确认所述各向异性导电膜的存在，而不劣化所述膜的电性能和热性能。

Description

各向异性导电膜

技术领域

本发明涉及一种各向异性导电膜。更具体地，本发明涉及一种包括彩色复合无机颜料(CICP)的各向异性导电膜，所述CICP使得在对电路元件如PCB预压制所述膜后易于确认所述各向异性导电膜的存在，而不劣化所述膜的电性能和热性能。

背景技术

各向异性导电膜是指其中分散有导电颗粒如金属颗粒或金属涂覆的塑料颗粒的膜状粘合剂。各向异性导电膜广泛应用于各种领域，包括平板显示器领域中的电路连接以及半导体器件中的元件装配。当各向异性导电膜插入在待连接的电路之间，随后在适宜的温度、压力和时间条件下热压制时，电路端子通过导电颗粒电连接，并使绝缘粘合剂树脂填充相邻的电路端子之间的空隙，以使得导电颗粒彼此独立，从而实现电路端子之间的绝缘。

各向异性导电膜的高透明性是由于包括热塑性树脂的粘合剂部分中分散的导电颗粒的存在，使得即使对电路元件预压制上述膜后也难以确定该膜的存在。这还会使压制装置故障方面的制造成本增加。

另一方面，各向异性导电膜通常通过添加诸如颜料等着色剂着色。这种着色有助于在预压制后确认膜的存在，但会使膜的基本电性能(包括粘合强度、接线电阻和绝缘电阻)变差。

因此，需要开发在对电路元件进行预压制后也保持它们的电性能并能够容易确定其存在与否的各向异性导电膜。

发明内容

本发明的一方面提供了一种各向异性导电膜。在一个实施方式中，所述各向异性导电膜包括(A)粘合剂部分、(B)固化部分、(C)自由基引发剂、(D)导电颗粒和(E)彩色复合无机颜料(CICP)。

在一个实施方式中，所述CICP可由选自由镍、铜、铬、镁、锌、铝、锰、钛、铁和锑组成的组中的两种或更多种金属的复合氧化物或氢氧化物制备。

在一个实施方式中，基于100重量份的所述粘合剂部分(A)、所述固化部分(B)、所述自由基引发剂(C)和所述导电颗粒(D)，所述CICP的量可为0.1至10重量份。

在一个实施方式中，在对电路端子预压制所述膜后，所述各向异性导电膜的亮度可比电路端子的亮度低至少20％。

附图说明

由以下结合附图的详细说明中，本发明的以上和其它方面、特征和优点将变得明显，其中：

图1是在对PCB的电路端子预压制实施例1中制备的各向异性导电膜后拍摄的光学显微镜图像，图2示出了各向异性导电膜亮度与电路端子亮度比较的测试结果；

图3是在对PCB的电路端子预压制对比例1中制备的各向异性导电膜后拍摄的光学显微镜图像，图4示出了各向异性导电膜亮度与电路端子亮度比较的测试结果；

图5是PCB的电路端子的光学显微镜图像，图6示出了使用Image J程序的电路端子亮度；且

图7是根据本发明示例性实施方式的膜贴附到PCB的电路端子后拍摄的光学显微镜图像，图8示出了使用Image J程序的电路端子亮度。

具体实施方式

本发明的各方面提供了一种各向异性导电膜，该各向异性导电膜包括粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂、导电颗粒和彩色复合无机颜料(CICP)。

粘合剂部分

粘合剂部分用作各向异性导电膜的基质并在压力下呈现出高附着性。因此，当对电路热压制各向异性导电膜时，粘合剂部分由于它的高粘合强度和良好的附着力而对电路端子提供良好连接。

基于粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒的总固含量，粘合剂部分的含量可为20至58wt％。在此范围内时，不会降低各向异性导电膜在溶剂中的溶解度，且不会劣化各向异性导电膜的连接可靠性。优选地，粘合剂部分的含量为20至50wt％。

上述粘合剂部分可为选自由丙烯腈丁二烯(NBR)共聚物、环氧树脂、苯氧基树脂、烯烃树脂、羧基封端的丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛树脂、聚乙烯基甲缩醛树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、可聚合的丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯树脂、改性环氧树脂和它们的混合物组成的组中的至少一种。

固化部分

固化部分可包括选自由(甲基)丙烯酸酯单体、环氧丙烷-环氧树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物。

基于粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒的总固含量，固化部分的含量可为40至65wt％。在此范围内时，可呈现出良好的附着性和高连接可靠性，且固化后获得了致密结构，从而保证了良好的长期连接可靠性而不劣化粘合强度。优选地，固化部分的含量为45至60wt％。

(甲基)丙烯酸酯单体用作各向异性导电膜组合物中的反应性稀释剂。(甲基)丙烯酸酯单体可为选自由1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油酯、氢化呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙氧基化的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基叔乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基甲基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯((meth)acrylic acid phosphoxy ethyl)和它们的混合物组成的组中的至少一种，但不限于此。

环氧丙烷-环氧树脂没有限制，只要它在一个分子中具有两个或更多个环氧基并在分子链中包含至少一个环氧丙烷部分。

适用于固化部分的环氧丙烷-环氧树脂的实例包括：双酚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂和双酚F型环氧树脂；芳族环氧化合物，如聚缩水甘油基醚环氧树脂和聚缩水甘油基酯环氧树脂；脂环族环氧化合物；酚醛型环氧树脂，如甲醛酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油基胺型环氧化合物；缩水甘油基酯型环氧化合物；联苯基二缩水甘油基醚环氧化合物。

氨基甲酸酯丙烯酸酯在两端包括氨基甲酸酯键和双键。用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合方法没有特别限制。

氨基甲酸酯丙烯酸酯可具有1000至50000g/mol的重均分子量。在此范围内时，能令人满意地形成该膜并高度相容。

上述固化部分可进一步包括乙缩醛化合物和/或碳二亚胺化合物。

自由基引发剂

自由基引发剂可为光聚合引发剂、热固化剂或它们的组合。优选热固化剂。

基于粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒的总固含量，自由基引发剂的含量可为0.1至5％。在此范围内时，可持续地保持接线电阻的长期可靠性。优选地，自由基引发剂的含量为0.5至3wt％。

适用于上述各向异性导电膜中的热固化剂的实例包括但不限于过氧化物引发剂，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和异丙基苯过氧化氢。根据固化条件可使用两种或更多种引发剂的混合物。在此情况下，引发剂的比例没有限制。

导电颗粒

导电颗粒用作填料，以赋予各向异性导电膜导电性能。

基于粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒的总固含量，导电颗粒的含量可为1至20wt％。在此范围内时，可持续地保持可靠性测试后的膜的接线电阻。优选地，导电颗粒的含量为3至10wt％。

适用于各向异性导电膜中的导电颗粒的实例包括：金属颗粒，如镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和焊料金属颗粒；碳颗粒；金属涂覆的树脂颗粒，如涂覆有金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)和焊料金属的聚乙烯、聚丙稀、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和它们的改性树脂的颗粒；以及涂覆有绝缘颗粒的导电颗粒。

对导电颗粒的尺寸没有特别限制。例如，在粘合强度和连接可靠性方面优选的导电颗粒具有1至20μm的直径。

彩色复合无机颜料(CICP)

CICP是指通过在1000℃或更高的温度下烧结两种或更多种金属的复合氧化物或氢氧化物制备的无机着色剂。该高温烧结使得CICP具有非常稳定的结晶结构，如尖晶石或金红石。

为了在预压制后确认上述膜的存在，通常向各向异性导电膜添加着色剂，如颜料。然而，各向异性导电膜不应包括随意使用任何着色剂，因为它们要求改善的可识别性，同时保持它们固有的电性能和热性能。例如，公知为着黑色的着色剂的碳黑限制改善了各向异性导电膜的可识别性，但它会使膜的物理性能(如接线电阻、绝缘电阻和粘合强度)变差。

相比而言，CICP在各向异性导电膜中的使用在实现改善的膜的可识别性，同时保持膜的接线电阻、绝缘电阻和粘合强度方面是有效的。

CICP可由选自由镍、铜、铬、镁、锌、铝、锰、钛、铁和锑组成的组中的两种或更多种金属的复合氧化物或氢氧化物制备。根据所用复合金属氧化物或氢氧化物的颜色，CICP的颜色可为黑色、黄色、蓝色、绿色或棕色。

基于100重量份的粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒，CICP的含量可为0.1至10重量份。CICP用量小于0.1重量份导致预压制后膜的可识别性的改善很少。同时，CICP用量大于10重量份会导致膜的过度硬化或粘附性差，并可导致可靠性测试后接线电阻增大。优选地，CICP的含量为1至5重量份。

CICP是目前市场上可购得的。CICP的可商购产品实例包括，但不限于Black 30C965、Black 20C980、Black 20C920、Black 444、Black 10C909、Black411、Violet 11、Blue 385、Blue 211、Green 187B、Green 410、Green 223、Green 260、Yellow 10C112、Yellow 10C242、Yellow 10C272和Brown 20C819。

CICP可选自由表1所示产品组成的组，但不限于此。

表1

在对电路端子预压制上述膜之后，各向异性导电膜的亮度可比电路端子的亮度低至少20％。由于各向异性导电膜在预压制后的低亮度，因而能辨别它的存在。优选地，各向异性导电膜的亮度比电路端子的亮度低至少25％。

亮度可通过本领域已知的适宜方法测定。例如，亮度可通过在光学显微镜下观察各向异性导电膜和电路端子，并用Image J程序分析图像对比度的直方图来测定，该光学显微镜装有以反射模式在最大光强下20×放大倍数的镜头，而不用介质过滤器以获得图像。

电路端子没有特别限制，只要可对其预压制上述各向异性导电膜。这种电路端子的实例包括PCB、ITO、IZO、COF和FPC。预压制方法没有特别限制。例如，预压制可在0.5至3MPa的压力和40至100℃的温度下进行0.5至10秒。

各向异性导电膜可用包括粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂、导电颗粒和CICP的膜组合物制造。可使用本领域已知的任何适宜方法来制备上述各向异性导电膜。

制造各向异性导电膜不需要特别的装置或设备。例如，各向异性导电膜可制造如下：将膜组合物溶解在适宜的有机溶剂(例如甲苯)中，以不会导致导电颗粒粉碎的速率搅拌该溶液一段时间，在离型膜上将该溶液涂布至适宜的厚度(例如10～50μm)，并干燥该溶液一段时间至足以蒸发有机溶剂。

各向异性导电膜可进一步包括一种或多种添加剂以提供其它物理性能，只要各向异性导电膜的基本物理性能不受损。这些添加剂的实例包括阻聚剂、抗氧化剂和热稳定剂。基于100重量份的各向异性导电膜组合物，添加剂的量可为0.03至0.3重量份。

下文中，将参照以下实施例更详细地解释本发明的组成和功能。提供这些实施例仅用于说明的目的，而不以任何方式理解为限制本发明。

对本领域技术人员而言，未包括在文中的公开是容易认识和理解的，因此省略其解释。

实施例1～7和对比例1～3中所用的组分详细如下：

1.粘合剂部分

丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)(N34，NIPPON ZEON)

2.固化部分

双酚A型环氧树脂(Bis-A-E)(E4275，JAPAN Epoxy Resins Co.，Ltd.)

双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(Bis-A-EA)(3002A，KYOEISHA)

(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯(MAM)(Phosmer-M，Uni-chemical)

3.自由基引发剂

过氧化月桂酰(Peroyl-L，Nippon Oils and Fats)

过氧化二苯甲酰(PEROX-B95，Hosung Chemex，Co.，Ltd.(韩国))

4.导电颗粒

平均粒径(D50)为5μm的镍颗粒(N525，Novamet)

5.CICP

铜-铬氧化物(黑30C965，Shepherd)

金属-粗粉氧化物(metal-meal oxides)(黑444(Cu，Fe，Mn)，黑20C920(Cu，Cr，Mn)，蓝30C527(Co，Cr，Al)，棕20C819(Fe，Al，Ti)，Shepherd)

实施例1：各向异性导电膜的制备

将丙烯腈丁二烯橡胶(重均分子量＝30000000g/mol)在甲苯/甲基乙基酮(2∶1(v/v))中的30g溶液(25vol％)、15g双酚A型环氧树脂、33g双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、5g(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、1g过氧化月桂酰、1g过氧化苯甲酰、8g平均粒径(D50)为5μm的镍颗粒和1g铜-铬氧化物(黑30C965，Shepherd)共混以制备各向异性导电膜组合物。将该组合物涂布在作为离型膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并干燥以制得具有35μm涂层厚度的各向异性导电膜。

实施例2～7：各向异性导电膜的制造

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于如表2所示改变各组分的含量和/或种类。

对比例1～3：各向异性导电膜的制造

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于如表3所示改变各组分的含量和/或种类。

表2

表3

测试例1：各向异性导电膜的物理性能评价

测定实施例1～7和对比例1～3制造的各向异性导电膜的物理性能，且其结果示于表4和表5中。

<物理性能的测定方法>

1.接线电阻和可靠性：使用PCB(间距＝200μm，端子宽度＝100μm，端子之间的间隔＝100μm)和COF(端子宽度＝100μm，端子之间的间隔＝100μm)。在1MPa、70℃下对PCB电路端子预压制实施例1～7和对比例1～3中制备的每个各向异性导电膜1秒，去除离型膜。之后，布置COF电路端子与PCB电路端子相对，随后在3MPa、180℃下最终压制5秒。用2点探针法测定样品的接线电阻。在85℃和RH 85％下储存500小时后，测定样品的接线电阻。

2.绝缘电阻和可靠性：用与上述1中相同的方式制备用于绝缘电阻测定的样品。

在对样品施加100V的DC电压的同时，使用SM8215型(TOADK)和2点探针法测定各样品的绝缘电阻60秒。与接线电阻测定中一样，在85℃和RH 85％下储存500小时后，测定样品的绝缘电阻。

3.光密度(OD)：用比重计(型号：301X，X-Rite，美国)测定各向异性导电膜的OD值。

4.可识别性：用与上述相同的方式预压制各向异性导电膜。在光学显微镜(BX51，Olympus)下观察PCB端子和各向异性导电膜以确定这些膜是否为可识别的。

5.预压制后的亮度：用与上述相同的方式预压制各向异性导电膜之后，用Image J程序评价各个膜的亮度相比PCB端子的亮度的降低率。亮度值用0(黑色)至255(白色)的级别表示。

6.粘合强度：用与接线电阻测定中相同的方式制备样品。测定各样品的90°粘合强度。

表4

表5

由表4和表5中的结果可看出，实施例1～7中制备的分别包括上述范围内的粘合剂部分、固化部分、自由基引发剂和导电颗粒的各向异性导电膜在接线电阻、绝缘电阻、接线电阻可靠性、绝缘电阻可靠性和粘合强度方面表现出优异的特性，同时保持了它们的电性能。此外，这些各向异性导电膜具有高OD值(即高浊度)，暗示了改善的可识别性。

图1表示对PCB电路端子预压制实施例1中制备的各向异性导电膜后的状态，图2表示与PCB电路端子的亮度相比的上述各向异性导电膜的亮度。如图2所示，上述膜的亮度比PCB电路端子的亮度低至少20％，使得能够确定该膜的存在。

相比而言，对比例1～3中制备的不含CICP的各向异性导电膜在接线电阻和绝缘电阻方面表现出低可靠性。此外，膜的可识别性差。

图3表示对PCB电路端子预压制对比例1中制备的各向异性导电膜后的状态，图4表示与PCB电路端子的亮度相比的上述各向异性导电膜的亮度。在图4中，上述膜的亮度与PCB电路端子的亮度几乎一样，使得难以确定该膜的存在。

分别包括碳黑代替CICP的对比例2和3的各向异性导电膜在可识别性方面令人满意，但电性能变差。

尽管已结合附图和表说明了本发明的前述实施方式，本发明不限于这些实施方式，并可以各种不同形式实施。本领域技术人员应理解的是，除了以具体说明的实施方式以外还可实施本发明而不改变本发明的技术精神或必要特征。因此，应理解的是，这些实施方式应认为在各方面都是说明性的而不认为是限制目的。

Claims

1.一种各向异性导电膜，包括：(A)粘合剂部分、(B)固化部分、(C)自由基引发剂、(D)导电颗粒和(E)彩色复合无机颜料。

2.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，基于100重量份的组分(A)、(B)、(C)和(D)，所述彩色复合无机颜料的含量为0.1至10重量份。

3.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，基于100重量份的组分(A)、(B)、(C)和(D)，所述彩色复合无机颜料的含量为1至5重量份。

4.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述彩色复合无机颜料由选自由镍、铜、铬、镁、锌、铝、锰、钛、铁和锑组成的组中的两种或更多种金属的复合氧化物或氢氧化物来制备。

5.根据权利要求4所述的各向异性导电膜，其中，所述彩色复合无机颜料通过在1000℃或更高的温度下烧结所述复合金属氧化物或氢氧化物来制备。

6.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述彩色复合无机颜料具有尖晶石或金红石晶体结构。

7.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，基于所述粘合剂部分、所述固化部分、所述自由基引发剂和所述导电颗粒的总固含量，所述粘合剂部分、所述固化部分、所述自由基引发剂和所述导电颗粒的含量分别为20至58wt％、40至65wt％、0.1至5wt％和1至20wt％。

8.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述固化部分包括选自由(甲基)丙烯酸酯单体、环氧丙烷-环氧树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物。

9.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，在对电路端子预压制所述膜后，所述各向异性导电膜的亮度比所述电路端子的亮度低至少20％。