CN102532028B - 一种玻璃纤维用柔软剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了供一种烷基咪唑啉中间体的制备方法以及玻璃纤维用柔软剂及其制备方法，该由如下方法制备：将硬脂酸与四乙烯五胺进行酰胺化反应生成酰胺，酰胺经过分子内脱水环化生成烷基咪唑啉，该烷基咪唑啉与第一冰醋酸再次进行酰胺化反应生成烷基咪唑啉中间体，然后将中间体与冰醋酸进行季铵化反应，生成烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂。本发明通过控制环化反应的反应温度，使硬脂酸与四乙烯五胺酰胺化反应生成的酰胺在较高的温度下发生了环化反应，形成烷基咪唑啉季铵盐。本发明制备的烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂具有良好的柔软性和润滑性，从而在玻璃纤维生产过程中具有柔软织物的作用和良好的润滑性，提高了玻璃纤维产品的品质。

Description

一种玻璃纤维用柔软剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻纤制造技术领域，更具体地说，涉及一种玻璃纤维用柔软剂及其制备方法。

背景技术

玻璃纤维浸润剂是用于玻璃纤维表面涂覆的一种表面处理剂，对玻璃纤维的制造至关重要，决定了纤维的作业性能和纤维在复合材料中的表现。浸润剂是由粘结剂、成膜剂、润滑剂、柔软剂、平滑剂及增强剂等形成的多组分水溶液或乳液，能有效润滑玻璃纤维表面，使玻璃纤维光滑、柔软、耐磨，并赋予后期复合材料卓越的性能。

作为浸润剂的重要组分，柔软剂是一类能改变纤维的静摩擦系数和动摩擦系数的化学物质，按离子性分为阳离子型、非离子型、阴离子型和两性季铵盐型等四类柔软剂。烷基咪唑啉季铵盐具有优良的抗静电性、柔软织物和高效的润滑性，且具有无毒、高生物降解，更为重要的是，其对皮肤和眼睛无刺激性，从而被用作玻璃纤维生产中的柔软剂。在玻璃纤维生产过程中，烷基咪唑啉季铵盐具有柔软织物的作用，同时具有良好的润滑性用于减少摩擦阻力和降低毛羽量，良好的抗静电性则降低了玻璃纤维对空气中固体物质的吸附量，最终提高了玻璃纤维产品的质量。

目前，柔软剂的制备方法被广泛报道，例如，相关文献报道了一种柔软剂的制备方法，该方法采用硬脂酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷和冰醋酸作为原料合成烷基咪唑啉季铵盐，合成工艺如下：将硬脂酸和二乙烯三胺混合反应4～6小时，然后加入环氧氯丙烷进行酰氯反应，加入冰醋酸进行季铵化反应，最后加入80～100℃的热水。但是，该方法中环氧氯丙烷与冰醋酸进行季铵化反应时会产生HCl气体，从而容易腐蚀金属设备，而且必须尽可能的排出HCl气体以保证季铵化反应的进行，导致未能排出的HCl气体溶于水中，使得成品酸值增大，影响柔软剂的质量。

另外，现有技术还报道了以下柔软剂的制备方法：采用56％～84％的脂酸、14％～28％的四乙烯五胺和3％～17％的冰醋酸为原料，合成淡黄色或棕黄色的片状固体，合成工艺如下：首先投入硬脂酸，加热熔化，然后在20min内滴加完四乙烯五胺，后升温至130～140℃反应2h左右，降温至102℃附近加入冰醋酸，搅拌反应约30min，降温出料。但是，由于该方法的酰胺化反应温度较低，从而分子内几乎不发生脱水环化生成烷基咪唑啉的反应，导致该方法制备的柔软剂的柔软性和润滑性较差。并且，由于缺乏氮气的保护，四乙烯五胺在高温下容易被氧气氧化，使得制备的柔软剂颜色较深，从而影响玻璃纤维的品质。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玻璃纤维用柔软剂及其制备方法，该方法制备的柔软剂具有良好的柔软性和润滑性。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种玻璃纤维用柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)在氮气保护下，将40～60重量份的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行酰胺化反应；

步骤b)将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行环化反应，降温至60～70℃；

步骤c)向所述步骤b)的反应产物中加入5～10重量份的第一冰醋酸，在145～150℃进行酰胺化反应，得到烷基咪唑啉中间体；

步骤d)将所述烷基咪唑啉中间体降温至40～60℃后加入10～25重量份的第二冰醋酸进行季铵化反应，得到烷基咪唑啉季铵盐。

优选的，还包括硬脂酸的预处理步骤，具体为：

将硬脂酸升温至70～80℃，然后在氮气保护下升温至100～120℃。

优选的，还包括：

步骤e)将所述烷基咪唑啉季铵盐与60～80℃的水混合，在70～85℃下溶解1～3小时，调节烷基咪唑啉季铵盐的质量浓度为20～35％。

优选的，所述步骤a)的酰胺化反应时间为1.5～5小时。

优选的，所述步骤b)的环化反应时间为1～3小时。

优选的，所述步骤c)的酰胺化反应时间为1.5～3小时。

优选的，所述步骤d)的季铵化反应时间为1～3小时。

优选的，所述硬脂酸、四乙烯五胺、第一冰醋酸和第二冰醋酸的重量比为(40～52)∶(30～40)∶(5～10)∶(15～25)。

相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的玻璃纤维用柔软剂。

相应的，本发明还提供一种烷基咪唑啉中间体的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)在氮气保护下，将40～60重量份的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行酰胺化反应；

步骤b)将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行环化反应，降温至60～70℃；

步骤c)向所述步骤b)的反应产物中加入5～10重量份的第一冰醋酸，在145～150℃进行酰胺化反应，得到烷基咪唑啉中间体。

本发明提供一种烷基咪唑啉中间体的制备方法，将硬脂酸与四乙烯五胺进行酰胺化反应生成酰胺，酰胺经过分子内脱水环化生成烷基咪唑啉，该烷基咪唑啉与第一冰醋酸再次进行酰胺化反应生成烷基咪唑啉中间体。与现有技术相比，本发明通过控制环化反应的反应温度，使硬脂酸与四乙烯五胺酰胺化反应生成的酰胺在较高的温度下发生了环化反应，从而得到烷基咪唑啉中间体。本发明制备的烷基咪唑啉中间体是制备具有良好的柔软性和润滑性的玻璃纤维用柔软剂的必要原料。

相应的，本发明还提供一种玻璃纤维用柔软剂的制备方法，将硬脂酸与四乙烯五胺进行酰胺化反应生成酰胺，酰胺经过分子内脱水环化生成烷基咪唑啉，该烷基咪唑啉与第一冰醋酸再次进行酰胺化反应生成烷基咪唑啉中间体，然后将中间体与冰醋酸进行季铵化反应，生成烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂。与现有技术相比，本发明通过控制环化反应的反应温度，使硬脂酸与四乙烯五胺酰胺化反应生成的酰胺在较高的温度下发生了环化反应，从而形成烷基咪唑啉季铵盐。本发明制备的烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂具有良好的柔软性和润滑性，从而在玻璃纤维生产过程中具有柔软织物的作用，同时其具有良好的润滑性减少了摩擦阻力，良好的抗静电性则降低了玻璃纤维对空气中固体物质的吸附量，从而提高了玻璃纤维产品的品质。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种玻璃纤维用柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)在氮气保护下，将40～60重量份的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行酰胺化反应；

步骤b)将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行环化反应，降温至60～70℃；

步骤c)向所述步骤b)的反应产物中加入5～10重量份的第一冰醋酸，在145～150℃进行酰胺化反应，得到烷基咪唑啉中间体；

步骤d)将所述烷基咪唑啉中间体降温至40～60℃后加入10～25重量份的第二冰醋酸进行季铵化反应，得到烷基咪唑啉季铵盐。

在上述制备过程中，本发明将硬脂酸与四乙烯五胺进行酰胺化反应生成酰胺，酰胺经过分子内脱水环化生成烷基咪唑啉，该烷基咪唑啉与第一冰醋酸再次进行酰胺化反应生成烷基咪唑啉中间体，然后将中间体与冰醋酸进行季铵化反应，生成烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂。

本发明还包括硬脂酸的预处理步骤，具体为：将硬脂酸升温至70～80℃，然后在氮气保护下升温至100～120℃。通过将硬脂酸升温至70～80℃，使硬脂酸完全熔化。

将所述硬脂酸进行预处理后，将40～60重量份的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行分子间脱水缩合，发生酰胺化反应。在步骤a)中，所述酰胺化反应在氮气保护下进行，避免了反应原料四乙烯五胺在加热条件下被氧气氧化，从而避免了制备的柔软剂呈较深的颜色。所述步骤a)的酰胺化反应温度优选为145～165℃，更优选为150～165℃，更优选为160℃；所述酰胺化反应时间优选为1.5～5小时，更优选为2～5小时，更优选为3～5小时。所述步骤a)的反应式如下：

酰胺化反应完成后，将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行分子内脱水环化反应，其中，反应温度是该步骤的关键因素之一。该步骤通过控制环化反应的反应温度，使步骤a)的反应产物在较高的温度下发生了环化反应。所述环化反应的温度优选为180～210℃，更优选为190～210℃，更优选为195～205℃；所述环化反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～3小时，更优选为2～3小时。所述步骤b)的反应式如下：

环化反应完成后，向所述步骤b)的反应产物中加入第一冰醋酸再次进行酰胺化反应。该步骤中，酰胺化反应的温度和时间是影响酰胺化反应能够再次顺利进行的关键因素。所述酰胺化反应的时间优选为1.5～3小时，更优选为2～3小时，更优选为2.5～3小时。该步骤的反应式为：

在上述制备过程中，将硬脂酸与四乙烯五胺进行酰胺化反应生成酰胺，酰胺经过分子内脱水环化生成烷基咪唑啉，该烷基咪唑啉与第一冰醋酸再次进行酰胺化反应生成烷基咪唑啉中间体。本发明制备的烷基咪唑啉中间体是制备具有良好的柔软性和润滑性的玻璃纤维用柔软剂的必要原料。

制备得到烷基咪唑啉中间体后还包括季铵化的步骤，反应式如下：

在所述步骤d)中，所述季铵化反应的温度和时间保证季铵化反应能够顺利进行的重要因素。所述季铵化反应温度优选为45～60℃，更优选为50～60℃，更优选为55～60℃；季铵化时间优选为1～3小时，更优选为2～3小时。反应温度过低，不利于季铵化反应的顺利进行；温度过高会发生如下副反应，生成不易溶于水的粘液团状物，该副反应的反应式如下：

其中，R’为取代基。

另外，本发明还优选包括：步骤e)将所述烷基咪唑啉季铵盐与60～80℃的水混合，在70～85℃下溶解1～3小时，调节烷基咪唑啉季铵盐的质量浓度为20～35％。通过该步骤，使合成的玻璃纤维用柔软剂呈溶液状态，可直接使用而无需溶解。

按照本发明，所述硬脂酸、四乙烯五胺、第一冰醋酸和第二冰醋酸的重量比优选为(40～52)∶(30～40)∶(5～10)∶(15～25)，更优选为(40～52)∶(30～40)∶(5～10)∶(15～25)，更优选为(40～50)∶(35～40)∶(5～10)∶(20～25)。

综上所述，本发明通过控制环化反应的反应温度，使步骤a)的反应产物即硬脂酸与四乙烯五胺酰胺化反应生成的酰胺在较高的温度下发生了环化反应，从而形成烷基咪唑啉季铵盐。本发明制备的烷基咪唑啉季铵盐即玻璃纤维用柔软剂具有良好的柔软性和润滑性，从而在玻璃纤维生产过程中具有柔软织物的作用，同时其具有的良好的润滑性减少了摩擦阻力，良好的抗静电性则降低了玻璃纤维对空气中固体物质的吸附量，从而提高了玻璃纤维产品的质量。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

1、在反应釜中加入硬脂酸130g，加热至80℃熔化后，通入干燥的N₂排除空气中的氧，升温至120℃；

2、加入四乙烯五胺86.5g，升温至160℃酰胺化反应4h，再逐步升温至190℃环化反应3h；

3、环化反应结束后，降温至70℃以下加入冰醋酸22g，缓慢升温至150℃酰胺化反应3h；

4、酰胺化反应结束后，降温控制温度小于50℃，滴加冰醋酸47g，加完冰醋酸后进行季铵化反应1.5h；

5、向反应釜内缓慢加入温度为70℃的水450g，升温至80℃溶解均匀；

6、降至室温，出料，得到水份含量约为70％的水溶性烷基咪唑啉季铵盐柔软剂。

实施例2

1、在反应釜中加入硬脂酸130g，加热至80℃熔化后，通入干燥的N₂排除空气中的氧，升温至120℃；

2、加入四乙烯五胺66.5g，升温至160℃酰胺化反应4h，再逐步升温至190℃环化反应3h；

3、环化反应结束后，降温至70℃以下加入冰醋酸20g，缓慢升温至150℃酰胺化反应3h；

4、酰胺化反应结束后，降温控制温度小于50℃，滴加冰醋酸43g，加完冰醋酸后进行季铵化反应1.5；

5、向反应釜内缓慢加入温度为70℃的水400g，升温至80℃溶解均匀；

6、降至室温，出料，得到水份含量约为70％的水溶性烷基咪唑啉季铵盐柔软剂。

实施例3

1、在反应釜中加入硬脂酸130g，加热至80℃熔化后，通入干燥的N₂排除空气中的氧，升温至120℃；

2、加入四乙烯五胺72g，升温至160℃酰胺化反应4h，再逐步升温至190℃环化反应3h；

3、环化反应结束后，降温至70℃以下加入冰醋酸18g，缓慢升温至150℃酰胺化反应3h；

4、酰胺化反应结束后，降温控制温度小于50℃，滴加冰醋酸39g，加完冰醋酸后进行季铵化反应1.5h；

5、向反应釜内缓慢加入温度为70℃的水415g，升温至80℃溶解均匀；

6、降至室温，出料，得到水份含量约为70％的水溶性烷基咪唑啉季铵盐柔软剂。

比较例1

在反应釜中加入硬脂酸70g，加热至80℃熔化后，然后在20min内滴加完20g四乙烯五胺，后升温至135℃反应2h左右，降温至102℃附近加入10g冰醋酸，搅拌反应约30min，降温出料，得到玻璃纤维用柔软剂。

分别对本发明实施例1～3和比较例1制备的柔软剂进行性能检测。

分别将1.5wt％本发明实施例1～3或比较例1制备的柔软剂、3％的淀粉成膜剂、1.5％的改性环氧成膜剂、1％的油剂和93wt％的水混合，得到浸润剂。

将上述制备的浸润剂涂覆于玻璃纤维表面，得到经浸润剂处理后的玻璃纤维。对上述使用本发明实施例1～3和比较例1制备的柔软剂的玻璃纤维性能进行检测，检测结果如下：

(1)纱线物理性能测试

在相同的油含量(LOI)及拉力条件下，测试纱的飞行性和硬挺度，检测结果如表1所示。其中，硬挺度是纱抵抗其弯曲方向形状变化的能力，反应试验纱的柔软度，硬挺度大的试验纱手感硬；飞行性是纬纱在喷气织机上一定空气压力及气流量的条件下，在一定时间内吹出的纬纱的质量。

表1本发明制备的纱线的性能结果

从硬挺度数据看，实施例1～3的值小于比较例1，因此，其柔软性较好，拉出的纱表面毛羽少，从而提高了玻璃纤维的质量。

(2)纱线打纬测试

对所有纱在同一打纬条件下进行织造，观察布面质量及脱粉情况，测试结果如表2所示。

表2本发明制备的布面性能结果

从纱线打纬数据来看，实施例1～3的布面毛羽量降低，布面质量得到改善。

从上述结果可以看出，本发明提供的玻璃纤维用柔软剂的制备方法制备的柔软剂具有良好的具有良好的柔软性和润滑性，提高了玻璃纤维产品的质量。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维用柔软剂的制备方法，由以下步骤组成：

步骤a)在氮气保护下，将40～60重量份的预处理的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行酰胺化反应；硬脂酸的预处理步骤，具体为：将硬脂酸升温至70～80℃，然后在氮气保护下升温至100～120℃；

步骤b)将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行环化反应，降温至60～70℃；所述步骤b)的环化反应时间为1～3小时；

步骤c)向所述步骤b)的反应产物中加入5～10重量份的第一冰醋酸，在145～150℃进行酰胺化反应，得到烷基咪唑啉中间体；

步骤d)将所述烷基咪唑啉中间体降温至40～60℃后加入10～25重量份的第二冰醋酸进行季铵化反应，得到烷基咪唑啉季铵盐；

步骤e)将所述烷基咪唑啉季铵盐与60～80℃的水混合，在70～85℃下溶解1～3小时，调节烷基咪唑啉季铵盐的质量浓度为20～35％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的酰胺化反应时间为1.5～5小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)的酰胺化反应时间为1.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)的季铵化反应时间为1～3小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸、四乙烯五胺、第一冰醋酸和第二冰醋酸的重量比为(40～52)：(30～40)：(5～10)：(15～25)。

6.一种烷基咪唑啉中间体的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)在氮气保护下，将40～60重量份的硬脂酸与20～40重量份的四乙烯五胺在140～165℃下进行酰胺化反应；

步骤b)将所述步骤a)的反应产物升温至180～210℃进行环化反应，降温至60～70℃；

步骤c)向所述步骤b)的反应产物中加入5～10重量份的第一冰醋酸，在145～150℃进行酰胺化反应，得到烷基咪唑啉中间体。