CN102517692B - 用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用 - Google Patents
用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50～1000nm，比表面积为200～1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，微孔孔容为0.3～1.0cm3/g，所述PAN基多孔碳纳米纤维能够在室温下脱除空气中低浓度NOx，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，其中所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppm，为保证脱除效果，所述含有低浓度NOx的空气的流速为100～400SCCM，反应温度为室温；本发明还提供了该PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，工艺简单可控。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，涉及用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用。
背景技术
NOx是氮氮化物的总称，包括NO，NO2，N2O等，大气中的NOx绝大部分是NO，高达95％，NO2含量甚少。NOx的来源主要有固定源如燃煤电厂和移动源如汽车尾气。近年来，随着我国经济高速发展和人们对生活要求的提高，城市汽车数量急剧增加，尽管颁布了严格的法规和采取高效的尾气净化技术，但是汽车排放的尾气对环境污染愈来愈严重。我国一些大型城市的空气的氮氧化物浓度超标，治理NOx已刻不容缓。
为了治理NOx，多年来研发出了各种脱硝方法，如选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)，具有低成本和高效率的特点，是目前工业上广泛应用的方法。中国专利CN10056823C介绍了一种采用以Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶为前驱物制备的SCR脱硝催化剂的方法。但该法主要用于烟气脱硝，适用于高浓度的NOx脱除。对于低浓度NO，由于其反应活性极低，其脱除在技术上相当困难，已有的烟气脱硝技术对大气污染中的NO治理基本无能为力。因此，寻找新的材料或催化剂，开发大气中NOx的脱除技术成为十分关键和迫切的问题。
多孔碳纳米纤维是一种多孔一维纳米材料，具有较大的比表面积和长径比，富含丰富的微孔。与传统活性碳纤维相比，多孔碳纳米纤维的微孔是浅层孔，而且有特殊的纤维结构，具备纳米尺寸效应、表面效应等，因此是优异的催化剂或催化剂载体。中国专利CN101455975A介绍了一种多孔碳纳米纤维负载纳米晶粒催化剂及其制备方法，制备了多孔聚丙烯腈基碳纳米纤维负载纳米晶粒催化剂。但迄今为止，未见有应用聚丙烯腈基碳纳米纤维来脱除低浓度NO的研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于脱除空气中NOx的多孔PAN基碳纳米纤维及其制备和应用，利用聚丙烯腈基多孔碳纳米纤维具有比表面积高、微孔丰富、具有含氮官能团等优点，能够对空气中低浓度NO进行充分的吸附与催化氧化，并进而脱除，对当前大气污染治理
具有积极的意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50～1000nm，比表面积为200～1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.3～1.0cm3/g。
本发明还提供了所述用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将有机盐与聚丙烯腈按照质量比1∶9～5∶5的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置有机盐-聚丙烯腈总浓度为10～15wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20～25kV，进液速度为0.5ml/h～1.5ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在260～280℃下预氧化1～2小时，然后在800～900℃进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳化后的纳米纤维用质量浓度为8～10wt％的盐酸洗涤以除去其中的盐分解产物，再用蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥24h，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
所述PAN基多孔碳纳米纤维可应用于室温下脱除空气中低浓度NOx，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，其中所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppm。
为保证脱除效果，所述含有低浓度NOx的空气的流速为100～400SCCM，反应温度为10～40℃。
所述PAN基多孔碳纳米纤维脱除NOx采用如下测试方法：将PAN基多孔碳纳米纤维在200℃下氮气保护吹扫一定时间，称取一定量(0.05～0.20g)的纤维填入固定床中。固定床直径为6mm，填充高度为15～60mm。低浓度NOx气体由NO标准气、O2、N2三种气体配制而成，其流量由质量流量计来控制和调节，混合气总流量为100～400SCCM。经流量计后的三路气体进入混气罐，在混气罐混合均匀后进入固定床进行脱NO反应，固定床的温度通过水浴控制，反应后的气体进入氮氧化物分析仪进行浓度测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比1∶9的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为10wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为1ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在260℃温度下预氧化1小时，然后在800℃进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为8wt％的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为100～400nm，比表面积为300m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.3cm3/g。
称取0.100g多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30℃。NO混合气体(混合气体的成分为N2，NO，O2中NO的浓度为2ppm，O2含量为21vol％，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为100SCCM，在混气罐混合均匀后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，在实验进行的48小时内，出口气体中未检测到NO和NO2，表明该浓度的NO被多孔碳纳米纤维完全脱除，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例二
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比3∶7的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为10wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为25kV，进液速度为1ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在280℃下预氧化2小时，然后在850℃下进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为10wt％的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为50～200nm，比表面积为500m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.6cm3/g。
称取0.100g多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30℃。NO混合气体(混合气体的成分为N2，NO，O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol％，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均匀后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，NO的穿透时间为2小时，NO2的穿透时间为30小时，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例三
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将醋酸镁和聚丙烯腈按质量比5∶5的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置醋酸镁-聚丙烯腈总浓度为15wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为1ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在270℃下预氧化2小时，然后在850℃进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为10wt％的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为50～300nm，比表面积为1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.6cm3/g。
称取0.100g多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30℃。NO混合气体(混合气体的成分为N2，NO，O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol％，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均匀后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，NO的穿透时间为10小时，NO2的穿透时间长达60小时。
实施例四
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将乙酰丙酮铁和聚丙烯腈按质量比2∶8的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置乙酰丙酮铁-聚丙烯腈总浓度为15wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为1ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在280℃下预氧化2小时，然后在850℃下碳化，得到PAN基多孔碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳纳米纤维先用质量浓度为8wt％的盐酸洗涤除去其中的氧化镁，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃下真空干燥24小时，得到PAN基多孔碳纳米纤维，所得多孔碳纳米纤维用扫描电镜表表征其形貌，用氮吸附脱附表征其孔结构及比表面积。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为300～800nm，比表面积为700m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.7cm3/g。
称取0.100g多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30℃。NO混合气体(混合气体的成分为N2，NO，O2)中NO的浓度为20ppm，O2含量为21vol％，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为200SCCM，在混气罐混合均匀后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，在实验进行的48小时内，出口气体中未检测到NO和NO2，表明该浓度的NO被多孔碳纳米纤维完全脱除，脱除的方式包括NO被多孔碳纳米纤维吸附以及被还原为N2。
实施例五
用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将柠檬酸镁和聚丙烯腈按质量比5∶5的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置柠檬酸镁-乙酰丙酮铁总浓度为15wt％的溶液；
步骤二，在纺丝电压为20kV，进液速度为1ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在280℃温度下预氧化2小时，然后在900℃碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，用质量浓度为8wt％的盐酸洗去所得PAN基碳纳米纤维中的氧化镁，再用蒸馏水洗涤净，烘干，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
制得的PAN基多孔碳纳米纤维，其直径范围为600～1000nm，比表面积为1000m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为1.0cm3/g。
称取0.100g多孔碳纳米纤维填入直径为6mm的石英反应管中，填充高度约为35mm，而后将其置于恒温水浴中，温度设定为30℃。NO混合气体(混合气体的成分为N2，NO，O2)中NO的浓度为50ppm，O2含量为21vol％，其余为氮气。将NO混合气体的总流速控制为100SCCM，在混气罐混合均匀后进入固定床，出口气体进入氮氧化物分析仪进行分析。经测定，NO的穿透时间为1小时，NO2的穿透时间为15小时以上。达到稳定以后，部分NO催化氧化为NO2。
Claims (3)
1.一种用于脱除空气中NOx的PAN基多孔碳纳米纤维的制备方法，该多孔PAN基碳纳米纤维的直径范围为50~1000nm，比表面积为200~1200m2/g，具有以微孔为主的多孔结构，所述微孔孔容为0.3~1.0cm3/g，其特征在于，利用静电纺丝技术，包括以下步骤：
步骤一，将有机盐与聚丙烯腈按照质量比1:9~5:5的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中，配置有机盐-聚丙烯腈总浓度为10~15wt%的溶液，所述有机盐为醋酸镁、柠檬酸镁或者乙酰丙酮铁；
步骤二，在纺丝电压为20～25kV，进液速度为0.5～1.5ml/h的条件下，将上述溶液纺成纳米纤维；
步骤三，将上述纳米纤维在260～280℃下预氧化1～2小时，然后在800～900℃进行碳化，得到PAN基碳纳米纤维；
步骤四，将上述碳化后的纳米纤维用质量浓度为8～10wt％的盐酸洗涤以除去其中的有机盐分解产物，再用蒸馏水洗涤、80℃下真空干燥24h，得到PAN基多孔碳纳米纤维。
2.权利要求1所述PAN基多孔碳纳米纤维在室温下脱除空气中低浓度NOx的应用，其特征在于，将含有低浓度NOx的空气流过所述PAN基多孔碳纳米纤维，所述低浓度NOx是指空气中NO的浓度低于50ppm。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含有低浓度NOx的空气的流速为100~400SCCM，反应温度为10~40℃。
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