CN102516207B - 一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇的方法 - Google Patents
一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物合成紫杉醇的新方法,属有机化学合成领域。该方法以包括7-木糖10-去乙酰基紫杉醇在内的一种或多种7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物的混合物为原料,氧化还原除去木糖基后得到10-去乙酰基紫杉烷类化合物。利用酰化试剂直接将C(2’)、C(7)和C(10)位同时乙酰化,再在双氧水作用下除去C(2’)和C(7)位的乙酰基,得到紫杉醇。本发明扩展了半合成制备紫杉醇的原料来源,将之前作为废料处理的7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物充分利用起来。本发明不仅适用于7-木糖10-去乙酰基紫杉醇制备紫杉醇,也适用于7-木糖10-去乙酰基紫杉烷的混合物制备紫杉醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫杉醇的合成方法,具体涉及一种以7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物为原料,合成紫杉醇的方法,属有机化学合成领域。
背景技术
紫杉醇是从紫杉(红豆杉)属植物中提取的二萜类化合物,是人类迄今为止发现的最有效的天然抗癌药物,也是目前所了解的唯一一种可促进微管聚合和稳定已聚合微管的药物。临床试验表明,它对大多数实体瘤有强力抑制作用,而对正常细胞基本无影响,尤其对晚期卵巢癌、乳腺癌、非小细胞肺癌和卡波济氏肉瘤的疗效确切、副作用较小。现已成为一线抗癌药物和广谱的抗肿瘤药物。2009年,全球紫杉醇国际市场需求量为1503kg,2010年增长至1845kg。从总体上看,在没有一种植物抗癌新药能取代其位置之前,紫杉醇的需求量还会持续上升。
不管是天然提取紫杉醇还是利用化学方法半合成紫杉醇,都需要有红豆杉资源。紫杉醇生产过程中存在的突出问题是:作为紫杉醇主要来源的红豆杉类植物属于珍稀物种,在我国被列为国家一级保护植物,其紫杉醇含量极低,约占0.01%,而作为半合成紫杉醇原料的10-DAB(10-去乙酰基巴卡丁III)的含量更低,远远不能满足市场对紫杉醇的需求。无论是天然提取还是半合成紫杉醇,均受到原料来源的制约。与之形成对比的是,红豆杉中其他紫杉醇类似物的含量很高却得不到有效利用。红豆杉植物叶子中的7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物(包括7-木糖10-去乙酰基紫杉醇、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱和7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C)的含量高达紫杉醇的30倍,但是传统工艺中却将其作为废物丢弃,既浪费资源、又污染环境。红豆杉的叶子可以每年收割,且每年均可再生,如果能够将叶子中的7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物充分利用,并转化为紫杉醇,就可解决紫杉醇原料来源日益紧张的问题。
7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物的开发利用虽然已经有许多报道,但都仅局限于实验室的研究,而且工艺复杂、收率极低。目前世界上还没有利用混合的7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物制备紫杉醇的报道。所以,如何利用紫杉醇的副产物以降低紫杉醇生产成本成为一个重要课题。
中国专利CN 1303077C“合成紫杉烷的制备工艺”,以10-去乙酰基紫杉醇为原料,利用稀土金属化合物保护C(7)位羟基,再用乙酸酐选择性乙酰化C(2’)和C(10)位羟基,而后脱去C(2’)位羟基和C(7)位保护的方法得到紫杉醇。
中国专利CN 10143858A“一种选择性酰化紫杉烷C(10)和C(2’)位羟基的方法”,提供了一种将10-去乙酰基紫杉烷类化合物转化为C(10)和C(2’)位羟基酰化的紫杉醇的方法。以三氟甲磺酸盐作为催化剂时,无论C(7)位羟基保护与否,均可利用酸酐将C(10)和C(2’)位羟基选择性的酰化。
现有利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物制备紫杉醇的报道,均是以单一的7-木糖10-去乙酰基紫杉醇为原料制备紫杉醇,而实际上单一的7-木糖10-去乙酰基紫杉醇很难得到。7-木糖10-去乙酰基紫杉醇、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱和7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C这三个化合物总是共生共存,而且由于这三个化合物的溶解度非常小,使得大规模的分离提纯几乎不太现实。目前,还未见到以这三种化合物的混合物(即7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物)作为原料制备紫杉醇的文献报道。
现有文献所报道的制备紫杉醇的方法,对C(2’)、C(7)和C(10)位羟基的处理方式主要有两种:一种是保护C(7)位羟基或降低C(7)位羟基活性,酰化C(2’)和C(10)位羟基;另一种是保护C(2’)和C(7)位羟基,酰化C(10)位羟基。最后经过去保护和去乙酰化得到相应的紫杉醇。由于C(2’)位的羟基比较活泼,而C(7)和C(10)位羟基的活性差别并不是特别大,因此在对相应羟基进行保护和去保护两个步骤时,试剂和反应条件的要求比较严格,且步骤也相当繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物制备紫杉醇的方法。本发明尤其涉及以7-木糖10-去乙酰基紫杉醇,或7-木糖10-去乙酰基紫杉醇与其他7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物混合为原料,制备紫杉醇的方法。
为实现本发明目的,本发明采用如下合成工艺将7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物转变为紫杉醇,具体反应过程如图7所示:
具体反应过程通过如下步骤:
(1)将7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物溶于有机溶剂中,加入高碘酸盐和酸进行氧化反应,经萃取,干燥有机相的固体物;然后加入苯肼和酸进行还原反应,经萃取,干燥有机相,经硅胶层析柱分离得到10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物,10-去乙酰基-紫杉醇C的粗品;
(2)将10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于四氢呋喃中,4-二甲胺基吡啶为催化剂,乙酸酐为酰化剂,在室温下乙酰化步骤(1)所得的混合物;
(3))经萃取,干燥,除去溶剂,将步骤(2)所得产物溶于于四氢呋喃中,碱性条件下,滴加双氧水;反应结束后进行萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到紫杉醇和三尖杉宁碱;
步骤(1)所述7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物为7-木糖10-去乙酰基紫杉醇、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱、7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C的混合物。
也可以以7-木糖10-去乙酰基紫杉醇为原料或7-木糖10-去乙酰基紫杉醇与7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱或7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C的混合物为原料采用上述方法制备紫杉醇。所述高碘酸盐为高碘酸钾或高碘酸钠。
本发明创新点在于:1、本发明扩展了半合成制备紫杉醇的原料来源,将之前作为废料处理的7-木糖10-去乙酰基紫杉烷类化合物充分利用起来。本发明不仅适用于7-木糖10-去乙酰基紫杉醇制备紫杉醇,也适用于7-木糖10-去乙酰基紫杉烷的混合物制备紫杉醇。2、本发明方法在利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇过程中,不仅可得到紫杉醇产品,还可得到三尖杉宁碱和紫杉醇C的产品。3、本发明从10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇时,省去了羟基保护这一步骤,直接对C(2’)、C(7)和C(10)三个位置一起进行酰化。去乙酰化时,利用双氧水对C(2’)、C(7)和C(10)三个位置反应活性的不同,通过反应条件的控制,实现了选择性的去乙酰化。
附图说明
图1本发明制得的紫杉醇液相图;
图2本发明制得的三尖杉宁碱液相图;
图3本发明制得的紫杉醇质谱图;
图4本发明制得的三尖杉宁碱质谱图;
图5本发明制得的紫杉醇核磁图;
图6本发明制得的三尖杉宁碱核磁图;
图7本发明合成路线。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,具体实施方式如下:
实施例1
(1)取1g 7-木糖10-去乙酰基紫杉烷(7-木糖10-去乙酰基紫杉醇58.5%、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱18.8%、7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C 10.3%)溶于50mL甲醇和氯仿(4∶1)的混合溶液中,加入0.6g高碘酸钠和4mL硫酸(0.5mol/L),反应在室温下进行,反应3h结束。加入100mL水,用氯仿萃取3次,每次50mL,旋干有机相得到黄色固体。用30mL甲醇溶解上述产物,加入0.4mL苯肼和10mL50%醋酸,在50℃~60℃的水浴中反应2h结束。加入20mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷20mL*3萃取,Na2SO4干燥,过滤,旋干有机相,硅胶层析柱分离,得10-去乙酰基紫杉醇C的粗品0.09g,10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物0.84g。
(2)将0.84g 10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于10mL四氢呋喃中,加入0.06g DMAP(4-二甲氨基吡啶),5mL醋酸酐,室温下反应3h。反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥。所得产物为紫杉醇,三杉宁碱的C(2’)、C(7)乙酰化的产物。
(3)将产物溶于5mL四氢呋喃中,加入0.5g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加5mL双氧水(含量30%),反应温度12℃,反应时间30h。反应结束后进行萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇0.24g和95%的三尖杉宁碱0.08g。图谱如附图1-6。
实施例2
(1)取5g 7-木糖10-去乙酰基紫杉烷(7-木糖10-去乙酰基紫杉醇51.5%、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱15.2%、7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C 9.4%)溶于200mL甲醇和氯仿(4∶1)的混合溶液中,加入3.5g高碘酸钠和20mL硫酸(0.5mol/L),反应在室温下进行,反应4h结束。加入500mL水,用氯仿200mL*3萃取,旋干有机相。用100mL甲醇和30mL50%醋酸溶解,加入2mL苯肼,在50℃~60℃的水浴中反应2.5h结束。加入100mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷100mL*3萃取,旋干有机相。分离反应物得10-去乙酰基紫杉醇C粗品0.32g,10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物4.09g。
(2)将4.09g 10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于30mL四氢呋喃中,加入0.3g DMAP(4-二甲氨基吡啶),25mL醋酸酐,室温下反应3h。反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥。所得产物为紫杉醇,三杉宁碱的C(2’)、C(7)乙酰化的产物。
(3)将上述产物溶于25mL四氢呋喃中,加入2.5g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加25mL双氧水(含量30%),反应温度12℃,反应时间32h。反应结束后进行萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇1.21g和95%的三尖杉宁碱0.29g。
实施例3
(1)取1g 7-木糖10-去乙酰基紫杉烷(7-木糖10-去乙酰基紫杉醇65.8%、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱18.5%)溶于60mL甲醇和氯仿(4∶1)的混合溶液中,加入0.6g高碘酸钠和5mL硫酸(0.5mol/L),反应在室温下进行,反应3.5h结束。加入100mL水,用氯仿50ml*3萃取,旋干有机相。用30mL甲醇溶解上述产物,加入0.5mL苯肼和10mL50%醋酸,在50℃~60℃的水浴中反应2h结束。加入20mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷20mL*3萃取,Na2SO4干燥,过滤,旋干有机相,硅胶层析柱分离,得10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物0.87g。
(2)将0.87g 10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于10mL四氢呋喃中,加入0.06g 4-二甲氨基吡啶,6mL醋酸酐,室温下反应3h。反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥。所得产物为紫杉醇和三杉宁碱的C(2’)、C(7)和C(10)三个位置乙酰化的产物。
(3)将上述产物溶于8mL四氢呋喃中,加入0.6g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加6mL双氧水(含量30%),反应温度12℃,反应时间35h。反应结束萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇0.27g和95%的三尖杉宁碱0.09g。
实施例4
(1)取0.5g 7-木糖10-去乙酰基紫杉醇(7-木糖10-去乙酰基紫杉醇92.1%)溶于50mL甲醇和氯仿(4∶1)的混合溶液中,加入0.6g高碘酸钾和4mL硫酸(0.5mol/L),反应在室温下进行,反应3h结束。加入100mL水,用氯仿50ml*3萃取,旋干有机相。用30mL甲醇溶解上述产物,加入0.4mL苯肼和10mL50%醋酸,在50℃~60℃的水浴中反应2h结束。加入20mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷20mL*3萃取,Na2SO4干燥,过滤,旋干有机相,硅胶层析柱分离,得10-去乙酰基紫杉醇0.43g。
(2)将0.43g 10-去乙酰基紫杉醇溶于10mL四氢呋喃中,加入0.06g 4-二甲氨基吡啶,6mL醋酸酐,室温下反应3h。反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥。所得产物为紫杉醇的C(2’)、C(7)和C(10)三个位置乙酰化的产物。
(3)将上述产物溶于8mL四氢呋喃中,加入0.6g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加6mL双氧水(含量30%),反应温度12℃,反应时间35h。反应结束萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇0.22g。
Claims (2)
1.一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇的方法,其特征在于,通过以下步骤实现:
(1)取1g 7-木糖10-去乙酰基紫杉烷溶于50mL 甲醇和氯仿的混合溶液中,甲醇和氯仿体积比为4:1,加入0.6g高碘酸钠和4mL 0.5mol/L硫酸,反应在室温下进行,反应3h结束;加入100mL水,用氯仿萃取3次,每次50mL,旋干有机相得到黄色固体;用30mL甲醇溶解上述产物,加入0.4 mL苯肼和10mL50%醋酸,在50℃~60℃的水浴中反应2h结束;加入20mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷20mL*3萃取,Na2SO4干燥,过滤,旋干有机相,硅胶层析柱分离,得10-去乙酰基紫杉醇C的粗品0.09g,10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物0.84g;
(2)将0.84g 10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于10mL四氢呋喃中,加入0.06g 4-二甲氨基吡啶,5mL醋酸酐,室温下反应3h;反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥;所得产物为紫杉醇,三杉宁碱的C(2’)、C(7)乙酰化的产物;
(3)将产物溶于5mL四氢呋喃中,加入0.5g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加5mL含量30%双氧水,反应温度12℃,反应时间30h;反应结束后进行萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇0.24g和95%的三尖杉宁碱0.08g;图谱如附图1-6;
所述7-木糖10-去乙酰基紫杉烷含7-木糖10-去乙酰基紫杉醇58.5%、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱18.8%和7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C 10.3%。
2.一种利用7-木糖10-去乙酰基紫杉烷制备紫杉醇的方法,其特征在于,通过以下步骤实现: (1)取5g 7-木糖10-去乙酰基紫杉烷溶于200mL甲醇和氯仿的混合溶液中,甲醇和氯仿体积比为4:1,加入3.5g高碘酸钠和20mL 0.5mol/L 硫酸,反应在室温下进行,反应4h结束;加入500mL水,用氯仿200mL*3萃取,旋干有机相;用100mL甲醇和30mL50%醋酸溶解,加入2mL苯肼,在50℃~60℃的水浴中反应2.5h结束;加入100mL水稀释,用饱和碳酸钠溶液调节pH值到中性,用氯仿或二氯甲烷100mL*3萃取,旋干有机相;分离反应物得10-去乙酰基紫杉醇C粗品0.32g,10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物4.09g;
(2)将4.09g 10-去乙酰基紫杉醇和10-去乙酰基三尖杉宁碱的混合物溶于30mL四氢呋喃中,加入0.3g 4-二甲氨基吡啶,25mL醋酸酐,室温下反应3h;反应结束,加入饱和食盐水,氯仿萃取,干燥;所得产物为紫杉醇,三杉宁碱的C(2’)、C(7)乙酰化的产物;
(3)将上述产物溶于25mL四氢呋喃中,加入2.5g碳酸钠搅拌15min,缓慢滴加25mL含量30%双氧水,反应温度12℃,反应时间32h;反应结束后进行萃取、干燥,并采用正相柱层析法进行产物分离,得到纯度为99%的紫杉醇1.21g和95%的三尖杉宁碱0.29 g;
所述7-木糖10-去乙酰基紫杉烷含7-木糖10-去乙酰基紫杉醇51.5%、7-木糖10-去乙酰基三尖杉宁碱15.2%和7-木糖10-去乙酰基紫杉醇C 9.4%。
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