CN102516121A - 一种n,n-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，该方法以氰基乙酸酯为原料，加入芳烃溶剂后，在-10～30℃滴加二甲胺的水溶液，滴毕，在-10～30℃搅拌反应0.5～10h，然后加热于回流温度脱水，在-10～30℃冷却1-72h，抽滤，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，母液回收套用。该方法以氰基乙酸酯为原料计收率高达98.5％，操作简单方便，对环境友好，是一种清洁、经济的生产N，N-二甲基氰基乙酰胺的方法，制得的N，N-二甲基氰基乙酰胺可以直接作为烟嘧磺隆的中间体使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机工业化原料的工业生产，具体涉及一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法。
技术背景
N，N-二甲基氰基乙酰胺是一种重要的农药中间体，如N，N-二甲基氰基乙酰胺可以与3-二甲氨基丙烯醛反应，合成得到N，N-二甲基-2-氯烟酰胺，用于生产除草剂和杀菌剂(EP0313317，WO8804297)。
目前文献及专利报道N，N-二甲基氰基乙酰胺的合成工艺主要有以下几种：
1、氰基乙酸酯与二甲胺的乙醇溶液，以乙醇钠为催化剂，室温下反应3天。然后真空浓缩，-30℃下析出粗产品。最后用苯与石油醚重结晶得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺。(Bowman R E，Cavalla J F.A new synthesis of pantethine and some analogues thereof[J].Journal of the Chemical Society(Resumed)，1954，1171-1176.)
2、仲胺溶液在-50℃下滴加至氯代丙炔腈的乙醚溶液中，反应2h。抽滤，除去仲胺盐酸盐，再减压蒸馏得到取代氨基丙炔腈，再经过酸性条件下水解，得到N，N-二取代-1-氰基乙酰胺。收率约50％。(Sasaki T，Kojima A.Chemistry of cyanoacetylenes.Part IV.Preparation and reactions of cyano-ynamines and the corresponding cyano-enarnines[J].J Chem SOC(C)，1970，476-480.)反应方程式为：
3、二甲胺水溶液在0℃条件下滴加至氰基乙酸酯中。滴毕，继续搅拌1h，然后室温搅拌2h。然后再用有机溶剂萃取，旋蒸除溶剂，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率67％(Tkachenko V V，Tregub N G，Knyazev A P，et al.Zhurnal Organicheskoi Khimii[J].1990，26(3.2)：638-649，548-556)。
4、向5-(双甲硫基亚甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧杂-4，6-二酮的乙醇溶液中，依次滴加等物质的量的二甲胺乙醇溶液、伯胺乙醇溶液，再在600℃热解得到N N-二甲基氰基乙酰胺(Cheikh A B，Chuche J，Manisse N，et al.Synthesis of a-cyano carbonyl compounds by flash vacuum thermolysis of(alky 1amino)methylene derivatives of meldrum′s acid.Evidence for facile 1，3-shifts of alkylamino and alkylthio groups in imidoylketene intermediates[J].J Org Chem，1991，56(3)：970-975.)。反应方程式为：
5、在一定的正压、0℃条件下，将草酰氯、N，N-二甲基甲酰胺依次滴入氰基乙酸中。滴毕，继续搅拌1h，然后再室温搅拌1h。旋蒸除溶剂，得到的固体溶于二氯甲烷中。在0℃条件下滴加二甲胺。滴毕，在0℃搅拌1h，然后在室温下搅拌1h。加入适量10％的盐酸，再分液，收集有机相。经干燥后，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率约100％(Marcoux D，Azzi S，Charette AB，et al.TfNH2 as achiral hydrogen-bond donor additive to enhance the selectivity of a transition metal catalyzed reaction.Highly enantio-and diastereoselective rhodium-catalyzed cyclopropanation of alkenes using α-cyano diazoacetamide[J].J Am Chem Soc，2009，131(20)：6970-6972.)。
6、二甲胺水溶液在-10℃条件下滴加至氰基乙酸酯中。滴毕，继续搅拌1h，然后室温搅拌12h。再加入适量无机碱，继续搅拌48h。混合物再用乙酸乙酯萃取，干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯，乙醚洗涤得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率63％(Basheer A，Yamataka H，Ammal S C，Rappoport Z.Enols of substituted cyanomalonamides[J].J Org Chem，2007，72(14)：5297-5312)。
上述6种方法中，第1种方法反应时间太长；第2种方法为两步反应，要求低温，且收率仅为50％；第3种方法的收率也仅达到67％；第4种方法为2步反应，且需要600℃高温；第5种方法后处理步骤较多，且用到价格较贵、且腐蚀性强的草酰氯；第6种方法收率较低，仅为63％。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明的目的是提供一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，该方法步骤少，操作简单方便，收率高达98.5％，并且对环境友好，克服了现有技术存在的反应时间长、步骤多、条件苛刻、原料贵、收率低等缺点，是一种清洁、经济的生产N，N-二甲基氰基乙酰胺的方法，制得的N，N-二甲基氰基乙酰胺可以直接作为烟嘧磺隆的中间体使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，该方法操作简单方便，收率高，并且对环境友好，满足了环保生产的要求。
本发明是通过以下方式实施的：
一种制备N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，该方法是以氰基乙酸酯为原料，在芳烃溶剂中与二甲胺的水溶液反应，经回流脱水，冷却，抽滤，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺。母液回收套用。
上述方法具体是以氰基乙酸酯为原料，加入芳烃溶剂，在-10～30℃滴加二甲胺的水溶液，滴毕，在-10～30℃搅拌反应0.5～10h，然后加热于回流温度脱水，经过冷却，抽滤，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺。母液回收套用。
上述氰基乙酸酯可以是氰基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸正丙酯，氰基乙酸异丙酯中的一种。
上述芳烃溶剂可以是苯，甲苯，乙苯，二甲苯，硝基苯，氯代苯中的一种。
上述二甲胺的水溶液的质量浓度为10％～40％。
上述氰基乙酸酯∶二甲胺＝1.0∶1.0～2.0(物质的量之比)，优选氰基乙酸酯∶二甲胺＝1.0∶1.1。
上述滴加二甲胺的水溶液时，滴加温度为-10～30℃，优选滴加温度为0～5℃。
上述滴加二甲胺的水溶液完毕后，搅拌反应温度为-10～30℃，优选反应温度为0～5℃。搅拌反应时间为0.5～10h，优选搅拌反应时间为2～3h。
冷却步骤中，反应液冷却温度为-10～30℃，优选冷却温度为-5～0℃。反应液冷却时间为1～72h，优选冷却时间为8-10h。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。但并不由此限制本发明。
实施例1 氰基乙酸甲酯(79.2g，0.799mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入甲苯(200ml)。在-10℃滴加40％的二甲胺水溶液(160g，1.40mol)，滴毕，在-10℃下继续搅拌0.5h。然后加热回流分水。分水结束后，在-5℃静置8h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h。称重，得到产品N，N-二甲 基氰基乙酰胺(83.0g，0.740mol)，收率92.5％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例2 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入甲苯(200ml)。在0℃滴加40％的二甲胺水溶液(160g，1.40mol)，滴毕，在0℃下继续搅拌0.5h。然后加热回流分水。分水结束后，在-5℃静置8h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(87.5g，0.780mol)，收率97.5％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例3 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入苯(200ml)。在10℃滴加30％的二甲胺水溶液(132g，0.880mol)，滴毕，在10℃下继续搅拌3h。然后加热回流分水。分水结束后，在10℃静置10h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(81.0g，0.722mol)，收率90.2％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例4 氰基乙酸正丙酯(102g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入二甲苯(200ml)。在10℃滴加30％的二甲胺水溶液(132g，0.880mol)，滴毕，在10℃下继续搅拌1h。然后加热回流分水。分水结束后，在10℃静置10h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(81.1g，0.723mol)，收率90.4％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例5 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入乙苯(200ml)。在-10℃滴加30％的二甲胺水溶液(132g，0.880mol)，滴毕，在-10℃下继续搅拌5h。然后加热回流分水。分水结束后，在-5℃静置8h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(85.1g，0.759mol)，收率94.9％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例6 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入甲苯(200ml)。在-10℃滴加30％的二甲胺水溶液(132g，0.880mol)，滴毕， 在-10℃下继续搅拌5h。然后加热回流分水。分水结束后，在25℃静置72h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(83.5g，0.745mol)，收率93.1％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例7 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入甲苯(200ml)。在-10℃滴加30％的二甲胺水溶液(132g，0.880mol)，滴毕，在-10℃下继续搅拌5h。然后加热回流分水。分水结束后，在25℃静置2h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(80.0g，0.713mol)，收率89.2％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例8 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入甲苯(200ml)。在30℃滴加10％的二甲胺水溶液(361g，0.800mol)，滴毕，在30℃下继续搅拌0.5h。然后加热回流分水。分水结束后，在25℃静置2h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基-氰基乙酰胺(79.0g，0.705mol)，收率88.1％。mp：61-62℃。母液回收套用。
实施例9 氰基乙酸乙酯(90.5g，0.800mol)加入至500ml四口烧瓶中，加入实施例2中反应得到的甲苯母液(190ml)，补加新鲜甲苯(10.0ml)。在0℃滴加40％的二甲胺水溶液(160g，1.40mol)，滴毕，在0℃下继续搅拌0.5h。然后加热回流分水。分水结束后，在-5℃静置8h，析出固体。抽滤，得到黄褐色固体，40℃真空干燥8h，称重，得到产品N，N-二甲基氰基乙酰胺(88.4g，0.788mol)，收率98.5％。mp：61-62℃。母液回收套用。
Claims (13)
1.一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于以氰基乙酸酯为原料，以芳烃为溶剂，与二甲胺反应，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，芳烃母液回收套用。
2.如权利要求1的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于以氰基乙酸酯为原料加入芳烃溶剂后，再滴加入二甲胺，经过回流，冷却，抽滤，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，芳烃母液回收套用。
3.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于所述的氰基乙酸酯是氰基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸正丙酯，氰基乙酸异丙酯中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于所述的二甲胺为质量浓度为10％～40％的二甲胺水溶液。
5.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于所述的芳烃溶剂是苯，甲苯，乙苯，二甲苯，硝基苯，氯代苯中的一种。
6.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于氰基乙酸酯与二甲胺的物质的量的比是1.0∶1.0～2.0。
7.如权利要求6所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于氰基乙酸酯与二甲胺的物质的量的比是1.0∶1.0～1.1。
8.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于滴加二甲胺的水溶液时，滴加温度为-10～30℃。
9.如权利要求8所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于滴加二甲胺的水溶液时，滴加温度为0～5℃。
10.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于滴加二甲胺的水溶液完毕后，搅拌反应温度为-10～30℃，搅拌反应时间为0.5～10h。
11.如权利要求10所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于滴加二甲胺的水溶液完毕后，搅拌反应温度为0～5℃，搅拌反应时间为2～3h。
12.如权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于冷却步骤中，反应液冷却温度为-10～30℃，反应液冷却时间为1～72h。
13.如权利要求12所述的一种N，N-二甲基氰基乙酰胺的简便生产方法，其特征在于冷却步骤中，反应液冷却温度为-5～0℃，反应液冷却时间为8～10h。
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